адсорбент

  • предметів
  • реферат
  • вступ
  • результат
  • Синтез функціональних частинок діоксиду кремнію
  • Синтез Si02 @PEI
  • Синтез SiO 2/PEG
  • Санація водою
  • обговорення
  • методи
  • Синтез SiO 2 та травлення кремнезему
  • Санація водою
  • Одночасне застосування ПАУ та гідрофільних барвників у SiO 2/ПЕГ
  • Багаторазове використання адсорбенту
  • Додаткова інформація
  • Файли PDF
  • Додаткова інформація
  • Коментарі

предметів

реферат

Ефективне видалення з води слідів канцерогенних органічних забруднювачів, таких як поліциклічні ароматичні вуглеводні (ПАУ) та іонні барвники, є важливою технічною проблемою. Ми представляємо високоефективний багатофункціональний полімерний адсорбент на основі діоксиду кремнію на основі азобензолу (AZ), який може одночасно видаляти як ПАУ, так і аніонні барвники з води до менш ніж одного мільярда (ppb) за допомогою багатьох взаємодій, таких як гідрофобний ефект, π - π укладання та електростатичне взаємодії, забезпечуючи нову стратегію для матеріалів для відновлення води.

i) кислотно-каталізована конденсація силану; (іі) та (ііі) оксиран-амінна сполука (ПЕІ має в середньому 232 одиниці повторення, але для наочності тут перераховані лише деякі з них). Поліциклічні ароматичні вуглеводні (ПАУ) у забрудненій воді можна видалити за допомогою гідрофобного ефекту та складання π - π за допомогою AZ-груп, тоді як аніонні барвники можна видалити одночасно електростатичною взаємодією та силами Ван-де-Ваальса з PEI. Зібрані забруднення можна легко видалити промиванням хлороформом/водним розчином NaOH, таким чином рециркулюючи адсорбент.

Повнорозмірне зображення

результат

Синтез функціональних частинок діоксиду кремнію

Частинки діоксиду кремнію із середнім діаметром 200 мкм активуються водним розчином HCl (розмір пор 3, 3 нм і площа поверхні 437 м2/г залишаються майже неушкодженими шляхом вимірювання площі поверхні BET до і після активації, див. Рисунок S4), дисперговані в толуолі і оброблений 3 -гліцидилоксипропілтриметоксисиланом (GPTMS) у присутності триетиламіну (розмір пор зменшений до 2 г -1. Оскільки PEI має типовий діаметр 4 нм, тоді як попередник кремнезему має розмір пор менше 2 нм, PEI навряд чи зменшення площі поверхні, найімовірніше, в результаті реакції PEI у гирлі пори, а не потрапляння в пору, а PEI прикріплюється лише до зовнішньої поверхні діоксиду кремнію.

Синтез SiO 2/PEG

Велика частка первинних та вторинних амінів на ланцюгах PEI залишається непрореагованою, і деякі з них згодом конденсуються з епоксидними похідними азобензолу (AZ) та полі (етиленгліколю) (PEG) (приріст маси на 2,6% за TGA). Для подальшого аналізу органічного складу в адсорбенті SiO 2/PEG оксид кремнезему видаляли обробкою водним фтористим воднем (HF). Органічний компонент був виділений та підтверджено, що він має середній склад ЯМР-спектроскопії PEI-AZ16-PEG381H (рис. S6) та елементарного мікроаналізу (див. Супровідну інформацію). Таким чином, в середньому на розгалужений ланцюг PEI приєднується в середньому 38 ланцюгів ПЕГ та 16 похідних AZ. Для порівняння безсорбційні адсорбенти, такі як/PEG (PEI-AZ19-PEG 46), (PEI-PEG 90) 25 та (PEI-AZ 48), також були синтезовані (малюнки S7-S8) та оцінені щодо їх поведінки в розчині. і спорідненість до PAH, як описано нижче. Крім того, були синтезовані SiO 2 R PEI-AZ3-PEG40, SiO 2 R PEI-AZ33-PEG40 та SiO 2 R PEI-PEG 40 для визначення впливу вмісту AZ на ефективність очищення ПАУ.

Санація водою

Очікувалось, що багатофункціональний адсорбент SiO 2/PEG ефективно видалить пірен з води на основі трьох взаємодій, показаних на малюнку 1. Для перевірки цієї гіпотези адсорбент SiO 2/PEG був доданий до води, забрудненої піреном, і витриманий. заданий період часу (1-3 дні). Для визначення концентрації залишкового пірену в обробленій воді методом флуоресцентної спектроскопії адсорбент виділяли фільтруванням.

обговорення

Кожен компонент адсорбційної частинки відіграє унікальну роль. Контрольні експерименти показали, що AZ-компонент необхідний для ефективного очищення пірену. Наприклад, у випадку SiO 2 або PEO 2 залишковий пірен у воді не може бути знижений нижче 6, 5 та 6, 3 ppb. З іншого боку, ПЕГ був необхідний для прискорення адсорбції. Було встановлено, що контрольному адсорбенту SiO 2 (без ПЕГ) потрібно приблизно 48 годин, щоб досягти адсорбційної рівноваги (рис. 2А). На відміну від цього, приблизно 14 годин потрібно, щоб адсорбент SiO 2/PEG досяг рівноваги, що вказує на те, що ланцюги PEG збільшують швидкість очищення PAH. Цей ефект прискорення ПЕГ може бути результатом мікрофазного поділу органічного господаря у воді. У випадку SiO 2 домен AZ має тенденцію утворювати шар покриття, тоді як у випадку SiO 2/PEG гідрофобні AZ розділяються оточуючими ланцюгами PEG, створюючи багатокамерну структуру (механізм буде описаний нижче ), що призводить до більш швидкого рівня адсорбції ПАУ.

Умови: [пірен] = 137 ppb; адсорбція протягом 3 днів у буфері, якщо не зазначено інше; Λ ех = 335 нм. Похибки вимірювання при дуже низьких концентраціях пірену (приблизно 0,1 ppb) становлять 50%.

Повнорозмірне зображення

Для подальшої перевірки ролі компонента AZ в адсорбенті SiO 2/PEG проводили санацію водою в кислих умовах; оскільки виділення пірену повинно відбуватися нижче рН 5, 4, якщо тільки PEI 9, 10 відповідає за захоплення пірену. Як показано на малюнку 2С, концентрація залишкового пірену становить -0,2 ppb, що вказує на те, що кислі умови не впливають на здатність адсорбенту SiO 2/PEG захоплювати сліди пірену у воді. Оскільки SiO 2 має лише дуже слабку спорідненість до пірону 26, ми робимо висновок, що домени AZ в адсорбенті SiO 2/PEG відповідають за захоплення пірену, а не за компонент PEI.

В іншому експерименті адсорбент SiO 2/PEG був повністю насичений аніонним рожевим бенгалом перед впливом пірену. Як і слід було очікувати, пірен був захоплений так само ефективно, як і за відсутності будь-якої рожевої бенгалії (малюнок 2D). Оскільки бенгальська троянда знаходиться в домені PEI через сильну електростатичну взаємодію, і таким чином усуває будь-який пірен у домені PEI 27, це спостереження свідчить про те, що компоненти PEI та AZ розташовані в різних доменах, і кожен опосередковує захоплення різних видів господаря. . Крім того, неорганічні іони не впливають на уловлювання пірену, оскільки ефективність очищення пірену залишається по суті незмінною незалежно від концентрації буфера від 0,004 до 0,10 М (спектри не показані). Інші ПАУ, такі як перилен та 3,4-бензопірен, також були оцінені, і в обох випадках була досягнута хороша ефективність очищення (2 дні), яку можна видалити лише дуже повільно через обмежену площу поверхні. Це свідчить про те, що гідрофільні компоненти, такі як ПЕГ та SiO 2, є важливими для хороших показників.

(A)/ПЕГ, який спочатку впав у воду, більше не може бути витягнутий у хлороформ і навпаки; (B) AFM мікрофотографія/ПЕГ у хлороформі після випаровування розчинника; (C) Мікрофотографія на водній воді/ПЕГ після випаровування води. Будова серцевини і оболонки багаточастинної міцели чітка. Умови: [/ PEG] = 10 - 6 М у воді або хлороформі.

Повнорозмірне зображення

Повнорозмірне зображення

Спорідненість AZ-доменів до PAH (найімовірніше, через взаємодію π - π) підтверджується експериментом гасіння флуоресценції. Коли концентрація/ПЕГ збільшується до 1,5 х 10 -5 М, флуоресценція пірену повністю припиняється (рис. 5). Це говорить про те, що пірен потрапляє в наночастинки/ПЕГ, оскільки гасіння флуоресценції може відбуватися лише тоді, коли молекули донора та акцептора знаходяться в безпосередній близькості. Компонент AZ підтверджується як буфер, оскільки при використанні замість/PEG не спостерігається охолодження пірену. Що стосується резонансного переносу енергії FONster (FRET), то поглинання AZ при 310-410 нм частково перекривається з викидом пірену при 360-450 нм, що робить його системою FRET донора/акцептора. Якщо перевірити на малюнку 2, пірен, здається, проживає виключно в доменах AZ. Хоча, як повідомляється, поліаміни мають високу спорідненість до пірену (K

105 літрів моль- 1) 10, наші спостереження (K

1 х 109 літрів моль) -1 показують, що AZ-домени мають набагато вищу спорідненість до пірену, ніж PEI, ймовірно, завдяки гідрофобному ефекту та взаємодії укладання π - π .

Умови: рН 7,4 (буфер); Λ ех = 335 нм; [пірен] = 137 ppb.

Повнорозмірне зображення

Що ще більш важливо, препарат/ПЕГ є високоселективним для захоплення ПАУ. При 1,5 х 10-5 М флуоресценція води згасає завдяки пірену 137 ppb (рисунок 5). Крім того, флуоресценція не додається після додавання 1-бромодекану, бензолу або толуолу (Малюнок S11), що вказує на те, що ці гідрофобні конкуруючі молекули не можуть витіснити пірен з доменів AZ. Повідомлялося, що міцели поверхнево-активної речовини можуть солюбілізувати ПАГ 28. Однак додавання аніонних поверхнево-активних речовин, таких як SDS (концентрація> критична концентрація міцели (CMC)), до розчину для адсорбції мало впливає на флуоресценцію пірену, оскільки аніонна поверхнево-активна речовина, ймовірно, адсорбується катіонним PEI. У разі катіонних поверхнево-активних речовин, таких як цетилтриметиламмоній хлорид (концентрація> CMC), флуоресценція пірену може бути відновлена ​​лише частково, що підтверджує високу спорідненість адсорбенту до ПАУ. Подібна ефективність досягається за допомогою адсорбенту SiO 2/PEG (рис. 6), що також підтверджує його високу селективність щодо ПАУ.

Умови: рН 7,4 (буфер); Λ ех = 335 нм; [пірен] = 137 ppb; [[електронна пошта захищена] AZ/PEG] = 1,5 × 10 -5 М; [SDS] = 5 х 10 -4 М; вирівнювання за 24 години до вимірювання флуоресценції; флуоресценція чистого пірену також наводиться в якості посилання.

Повнорозмірне зображення

Завдяки високій катіонній щільності заряду PEI, аніонні барвники у воді ефективно видаляються за допомогою адсорбенту SiO 2/PEG. Були оцінені різні аніонні барвники (рис. S1), і в кожному випадку відбулося зміна кольору (рис. S12). Для точного визначення залишкової концентрації барвників у воді об'ємну пробу концентрували 10-1000 разів перед дослідженнями УФ/видимої спектроскопії (табл. 2). За допомогою цієї методики концентрація залишкових барвників у воді знаходиться в межах 10 - 8 - 10 - 9 М. Залишкову концентрацію бенгальських троянд, еритрозину В та еозину Y можна легко виявити за допомогою флуоресцентної спектроскопії та виявити, що вони 10 -9 М або менше (малюнки S13 та S14). Поглинаюча здатність барвника становить приблизно 0,8% за вагою на основі адсорбенту SiO 2/PEG, що відповідає 2-5 молекулам барвника на PEI. Адсорбція повинна слідувати моделі Ленгмюра (рис. S10B). Таким чином, адсорбент SiO 2/PEG дозволяє ефективно видаляти великі водорозчинні аніонні барвники. Крім того, ПАУ та аніонні барвники можна видаляти з води одночасно з високою ефективністю.

Стіл в натуральну величину

Для демонстрації практичності та застосування адсорбенту SiO 2/PEG у реальному світі скляна колона була упакована адсорбентом (рис. 7). Забруднену піреном воду додавали зверху колони і пропускали через регенерований адсорбент (родамін В додавали у воду для кращої демонстрації на цьому малюнку). Вода залишається на висоті 50 мм. При цій помірній силі тяжіння потік очищеної води становить 132 кг/(хв. М 2), і пірен може бути видалений до залишкової концентрації пірену 0,2 - 0,3 ppb. Швидкість потоку можна додатково збільшити, застосовуючи тиск у крані. Тому цей адсорбент можна використовувати для очищення питної води в домашніх умовах. Крім того, його можна залити в портативний аварійний очищувач води.

Червоний: Родамін B означає воду для кращого демонстрації. Жовтий: адсорбент. Білий: бавовна (для запобігання витоку адсорбенту).

Повнорозмірне зображення

На закінчення ми успішно підготували високоефективний багатофункціональний полімерний адсорбент, що переробляється, на основі кремнезему SiO 2/PEG на основі AZ. Групи ланцюгів AZ і PEG випадковим чином кон'югують з оболонкою PEI і піддають мікрофазному поділу, утворюючи багатий на AZ гідрофобний домен і гідрофільний домен PEI. Домен AZ демонструє сильну спорідненість до ПАУ завдяки взаємодії π - π і може зменшити концентрацію ПАУ у воді, такій як пірен, нижче 0,5 ppb. Домен PEI може самостійно видаляти аніонні органічні барвники з високою ефективністю завдяки комплементарним електростатичним взаємодіям. Цей багатофункціональний матеріал забезпечує легке розділення, високу ефективність очищення та можливість переробки; його можна використовувати для виробництва високоякісної питної води, мінімізуючи вплив людини на ПАУ через харчовий ланцюг. Крім того, цю стратегію можна розширити, запропонувавши ряд нових адсорбентів для видалення ПАУ та важких металів з води.

методи

Синтез SiO 2 та травлення кремнезему

Синтез був подібним до синтезу SiO 2/PEG шляхом заміни епоксидного ПЕГ на еквівалентну кількість молей епоксиду AZ. Готували суміш SiO 2 PEI (0,8 г) та епоксиду AZ (0,33 г) у хлороформі (10 мл) і суміш перемішували при 60 ° C протягом 3 днів. Тверде речовина збирали перед сушінням і повністю промивали свіжим етанолом. Урожай 0,92 г червоного твердого речовини. Травлення кремнезему проводили способом, подібним до описаного для SiO 2/PEG 29 .

Санація водою

Як правило, твердий адсорбент SiO 2/PEG (5,0 мг) додавали до вихідного розчину, забрудненого піреном (137 ppb) та забуференною водою (фосфат, 0,01 М), злегка струшуючи, а потім залишали стояти протягом необхідного часу. Після видалення твердого адсорбенту центрифугуванням або фільтруванням воду піддавали детекції флуоресценції. Вираз встановлювали на рівні 335 нм і реєстрували випромінювання в діапазоні 350-550 нм. Залишкову концентрацію пірену можна було визначити з калібрувальної кривої інтенсивності флуоресценції.

Для калібрувальної кривої вихідний розчин пірену розбавляли свіжою забуференною водою, тоді як інтенсивність флуоресценції контролювали за подібних умов вимірювання.

Оскільки інтенсивності флуоресценції перилену та 3,4-бензопірену у воді слабкі, калібрувальні криві визначають у хлороформі. Опрацьований зразок води екстрагують хлороформом і концентрують перед виявленням флуоресценцією.

Одночасне застосування ПАУ та гідрофільних барвників у SiO 2/ПЕГ

Зазвичай твердий адсорбент SiO 2/PEG (2,0 мг) повністю насичували аніонним барвником по краплях у водний розчин рожевого бенгалу (10 мл, 1 х 10-4 М) при струшуванні протягом 24 годин, потім твердий адсорбент ( пофарбовану троянду через затриману троянду Бенгалія) відокремлювали і промивали свіжою забуференною водою (рН 7,4) перед тим, як опустити її в забруднену піреном запасну воду (4 мл, 137 ppb). Суміші давали постояти протягом 24 годин. Після видалення твердого адсорбенту воду піддавали детекції флуоресценції для визначення залишкового пірену.

Також проводили одночасне видалення ПАУ та іонного барвника. Зазвичай твердий адсорбент SiO 2/PEG (5,0 мг) додавали по краплях до забуференного водного розчину (10 мл, рН 7,4), що містить бенгальську троянду (1 х 10 -6 М) і пірен (137 ppb). Суміші давали постояти протягом 3 днів. Після видалення твердого адсорбенту воду піддали детекції флуоресценції для визначення залишкового пірену та троянди Бенгалії.

Багаторазове використання адсорбенту

Для видалення ПАУ, що потрапив в адсорбент SiO 2/PEG, адсорбент, відокремлений від забрудненої води, промивають етанолом для видалення води (або сушать у вакуумі), потім промивають хлороформом і потім сушать.

Для видалення обох барвників і ПАУ адсорбент спочатку занурюють у водний NaOH (рН> 11) на 4 години і фільтрують; цю процедуру повторюють три рази, а потім послідовно промивають прісною водою, етанолом та хлороформом.

Додаткова інформація

Файли PDF

Додаткова інформація

Додаткова інформація для публікації

Коментарі

Надсилаючи коментар, ви погоджуєтесь дотримуватись наших Умов надання послуг та Правил спільноти. Якщо ви вважаєте щось образливим або не відповідаєте нашим умовам чи інструкціям, позначте це як невідповідне.