Пов’язане повідомлення
Реакція Канніццаро була названа на честь її першовідкривача Станіслао Канніцаро, хімічної реакції, що є індукованою підставою диспропорцією, при якій з альдегіду утворюються спирт і карбонова кислота. Канніцаро вперше здійснив це перетворення в 1853 році, коли прореагував бензальдегід з гідроксидом натрію і виявив, що він отримав бензиловий спирт і бензойну кислоту.!
Продуктом окислення є карбонова кислота, а продуктом відновлення - спирт. Для альдегідів, що містять водень в альфа-положенні, кращою реакцією над карбонільним вуглецем (наприклад, RCHR’CHO) є конденсація альдолу.
Механізм реакції: [1.]
Першим етапом є нуклеофільне додавання основи (у цьому прикладі аніона ОН) до карбонільного вуглецю в альдегіді. Отриманий таким чином алкоксид депротонується, це називається проміжним продуктом каніццарро. Це діаніон, який має сильно основні властивості!
Обидва проміжні сполуки здатні згодом переносити гідридний аніон в альдегід. Розщепленню водню як гідридного аніона значною мірою сприяє той факт, що альфа-оксигенати мають сильні електронотрансмісивні властивості.Під час перенесення гідридного аніона енолатні форми карбоксилу та спирту утворюються в однакових кількостях.!
альдегіди, які не можуть перейти в кето-енольну таутомерію, здатні до реакції Канніцаро! Оскільки для енольної форми немає протону. Якби вони змогли це зробити, відбулася б конденсація альдолу. Хороші молекули для реакції Канніцаро, формальдегід та ароматичні альдегіди, такі як бензальдегід.
Застосування та модифікації реакції Канніцаро
Для реакції Канніцаро, коли альдегід і формальдегід реагують з концентрованим NaOH, відповідний спирт утворюється з альдегіду, а формальдегід утворює мурашину кислоту.
[9] У реакціях схрещеного Канніцаро можна встановити ряд, який альдегід буде більш алкогольним, а який кислотнішим: Частка продуктів, отриманих у реакції за тих самих умов (у молях):
| Альдегіди | Sav1: Sav2 | Алкоголь1: Алкоголь2 | Кислота/алкоголь | |
| 1 | м-нітробензальдегід - фурфурол | 1,19: 1 | 1,28: 1 | 1.20: 1 |
| 2 | p-Br-бензальдегід - бензальдегід | [8] | 1,3: 1 | |
| 3 | Фурфурол - п-Br-бензальдегід | 1,47: 1 | 1,27: 1 | 1,33: 1 |
| 4 | Фурфурол - бензальдегід | [10] | 1,69: 1 | |
| 5 | м-Нітробензальдегід - бензальдегід | 1,82: 1 | 1,72: 1 | 1,79: 1 |
| 6 | Бензальдегіди - п-анізальдегіди | 1,89: 1 | 2,62: 1 | 2.09: 1 |
| 7 | p-Br-бензальдегід - p-анізальдегід | [8] | 2.25: 1 | |
| 8 | Фурфурол - р-анізальдегід | 5,0: 1 | 4,76: 1 | 4,83: 1 |