Схвалення: 25 лютого 2019 року

примітка

Короткий зміст: Ця технічна примітка має на меті визначити запатентовані у всьому світі технології виробництва ізопропілового спирту (IPA) на період 1900-2018. Дані були зібрані за допомогою рівняння ключових слів у патентній базі даних Patent Inspiration®. Пошук, проведений 03.09.2018, показав низку 89 заявок та грантів на патент, з яких 40 були актуальними. В результаті аналізу було визначено три методи отримання ІПА: гідратація ацетону, гідратація пропілену та ферментативна активність генетично модифікованих бактерій. Для опису технологій були обрані патенти CN103449967B (2015), US5808161A (1998) та EP3348646A1 (2018) відповідно. В якості рекомендації пропонується проведення економічних обґрунтувань для виробництва МПА у Венесуелі з національною сировиною.

Ключові слова: виробництво IPA, виготовлення алкоголю, гідратація алкенів, гідратація кетонів, застосування генетичної модифікації бактерій.

Анотація: Завдання цієї технічної примітки - визначити запатентовані у всьому світі технології виробництва ізопропілового спирту (IPA) на період 1900 - 2018 рр. Дані були зібрані за допомогою рівняння ключових слів у патентній базі Patent Inspiration®. Під час обшуку, проведеного 09.03.2018, було продемонстровано 89 заявок на патенти та поступки, з яких 40 були актуальними. В результаті аналізу було визначено три методи отримання ІПА: гідратація ацетону, гідратація пропілену та ферментативна активність генетично модифікованих бактерій. Для опису технологій були обрані патенти CN103449967B (2015), US5808161A (1998) та EP3348646A1 (2018) відповідно. В якості рекомендації пропонується проведення економічних досліджень доцільності виробництва МПА у Венесуелі з національною сировиною.

Ключові слова: виробництво IPA, виготовлення алкоголю, гідратація алкену, гідратація ацетону, генетична модифікація застосування бактерій.

2-пропанол, який також називають ізопропіловим спиртом, ізопропанолом або IPA; Це дуже корисний розчинник для фармацевтичної, хімічної та нафтохімічної промисловості. Він виконує функції фармацевтичного спирту для розтирання, розчинника у складі фарб, лаків, розріджувачів, фарб, клеїв, засобів для чищення загального призначення, дезінфікуючих засобів, косметичних засобів, туалетних засобів, засобів для видалення накипу, фармацевтичних препаратів, моторних масел та як проміжний хімічний продукт для виробництва ізопропіламіни, ізопропілові ефіри та ізопропілові ефіри [1]. Його промислове виробництво здійснюється головним чином за рахунок поєднання води та пропілену в реакції гідратації та меншою мірою за рахунок гідрування ацетону.

У разі гідратації існує два шляхи виробництва, непрямий із сірчаною кислотою та прямий із нанесеними каталізаторами. У першому процесі може бути використаний низькоякісний пропілен, який переважає в США, тоді як у другому потрібен пропілен високої чистоти, який зазвичай використовується в Європі. Важливо зазначити, що ці процеси в основному виробляють IPA замість 1-пропанолу, оскільки додавання води або сірчаної кислоти до пропілену відповідає правилу Марковникова [2]. Незважаючи на те, що ці технології широко відомі, необхідно дослідити новинки щодо виробництва алкоголю.

У Венесуелі Пеківен С.А. Це найбільший імпортер IPA, за ним слідують приватні організації, присвячені митному режиму хімічної продукції, такі як Integrity International Trading Venezuela C.A. Незважаючи на опіку Пеківена С.А. Що стосується імпорту, то доступність IPA не є постійною через витрати, які передбачає ця дія. Отже, продаж 2-пропанолу на внутрішньому ринку залежить від високих цін приватних імпортерів, що базується на його вартості на вартості незаконної іноземної валюти або свободі цінових спекуляцій.

З метою керівництва зміцненням національного промислового двигуна та підтримкою зменшення імпорту середньої продукції нафтохімічного сектору шляхом підготовки документів Технологічного нагляду та розвідки конкуренції (VTeIC). Коротко описані можливі шляхи виробництва 2-пропанолу відповідно до запатентованих дотепер технологій, переваги та їх історичний розвиток.

Звіт заснований на інформаційному підході до виробництва та теоретико-технічних аспектах МПА. Використовували рівняння пошуку

((виробництво АБО виготовлення АБО отримання) І ("Пропан-2-ол" АБО C3H7OH АБО C3H8O АБО "2-Пропанол" АБО Ізопропанол АБО "Спирт для втирання" АБО "сек-Пропіловий спирт" АБО "s-Пропанол" АБО "iPrOH "АБО" Диметилкарбінол "АБО IPA))

у полі заголовка пошукової платформи Patent Inspiration®. Результати були отримані за період 1900-2018 рр. (89 заявок на патент та гранти), збережені, оброблені та проаналізовані. Обшук здійснено 3 вересня 2018 року.

3. Обговорення результатів

Аналіз показав, що перший патент на виробництво IPA був наданий в 1930 році англійській компанії Imperial Chemical Industries. Процес заснований на гідруванні ацетону в паровій фазі мідним та/або срібним каталізатором, який згодом буде замінений на синій оксид вольфраму цією ж компанією; разом з оксидом або гідроксидом двовалентного металу [3]. У 1947 році було опубліковано отримання ІПА шляхом поглинання пропілену та побічних продуктів діізопропілового ефіру (C6H14O) у рідкій фазі із сірчаною кислотою (H2SO4). Пізніше було запатентовано декілька процесів [4, 5], які висвітлювали як стандарт виробництво алкоголю шляхом гідратації пропілену (C3H6). У цьому сенсі патент US5808161A, опублікований у 1995 році компанією ExxonMobil Oil Corp., чітко описує технологію [6].

Через зацікавленість групи країн, які мали надлишкове виробництво ацетону вторинним шляхом, заявки та поступки на патенти, пов’язані з гідратацією ацетону, відновлювались через роки. Будучи Китаєм, одна з провідних країн з патентування у виробництві 2-пропанолу за технологією гідратації. У зв'язку з цим у патенті JPH0341038A, опублікованому в 1989 році компанією Mitsui Chemicals, було представлено гідрування ацетону у присутності каталізатора оксиду міді або оксиду хрому між (60-200) ° C [7]. У той час як у 1998 р. Заявка JPH0356428A продемонструвала подібний процес з рутенієм (Ru) як каталізатором та патент JPH03141235A з нікелем Raney® [8, 9]. На 2015 рік компанія Jiangsu Nine Heaven High Tech Co. Ltd отримала патентний патент CN103449967B, в якому перетворення ацетону збільшується до 99,9%, а вихід ізопропанолу може досягати 99,5%. У той же час викиди органічних відходів під час процесу дуже низькі [10].

На основі досягнень і винаходів, досягнутих у всьому світі в 1990-х і 2000-х роках у галузі біотехнологій та біоінженерії, компанія Genomatica Inc. представила на 2010 рік заявку на патент US20100323418A1 під назвою "Організми для виробництва ізопропанолу, н-бутанолу та ізобутанолу". ”, Наданий під номером US8993285B2 [11], де неприродні мікроорганізми з генами, що кодують ферменти, каталізують ізопропанол з 4-гідроксибутирил-КоА. Наступного року в заявці US2011201068A1 "Мікроорганізми та методи спільного виробництва ізопропанолу з первинними спиртами, діолами та кислотами", наданій пізніше під номером US8715971B2 у 2014 р., Розкрито процес від мікробних організмів із можливістю біосинтезувати IPA в -пропанол (C3H8O)/IPA, 1,4-бутандіол (C4H10O2)/IPA, 1,3-бутандіол (C4H10O2)/IPA або метилакрилова кислота (C4H6O2)/IPA. У цьому сенсі обидві роботи, просунуті в галузі синтезу органічних сполук, що представляють промисловий інтерес, зростаючої хвилі досліджень, процесів та вдосконалення в сегменті виробництва ІПА з мікробіологічних процесів.

З іншого боку, компанія Mitsui Chemicals Inc., лідер у галузі патентування та комерціалізації IPA, знаючи переваги біотехнології, показала у 2013 р. Під патентною заявкою US2013005008A1 процес, заснований на бактеріях Escherichia coli (E. coli) з посилена ферментативна активність як система для виробництва спирту з рослинних речовин [12] та із застосуванням US20130211170A1, дезактивація транскрипційного репресора GntR у синергії з групою допоміжних ферментів для більшої ефективності процесу [13]. Ще однією компанією, яка виділяється в сегменті виробництва органічних сполук, що представляють промисловий інтерес, є Evonik Industries AG із заявкою EP3348646A1, яка описує спосіб отримання ацетону, IPA, бутанолу та етанолу в процесі ферментації з використанням води як абсорбенту. Технологія масштабована від кілограмів до тонн, вона не дає азеутропів, загальний урожай перевищує 95% за вагою, енергетичні потреби мінімальні, а втрати абсорбенту низькі [14].

Нижче будуть описані найбільш репрезентативні та найрелевантніші запатентовані процеси отримання IPA, які включають реакції гідрування пропілену, гідратацію ацетону та біотехнології в поєднанні з рекомбінантною технікою.

US5808161A: Процес отримання діізопропілового ефіру та ізопропанолу з використанням розчинника.

Заявка на патент, опублікована в 1998 р., Представлена ​​ExxonMobil Oil Corp., представляє процес, схема якого показана на малюнку 1, який починається з подачі олефінового потоку, багатого пропіленом і водою, разом з р-діоксаном як розчинник при етерифікації та зона гідратації, використовуючи реактор з нерухомим шаром у присутності кислотного каталізатора, такого як цеоліт бета, просочений діоксидом цирконію (ZrO2). Також можуть бути використані каталізатори типу цеоліт Y, ZSM-35 та MCM-22. Реакцію проводять при температурі від 100 до 250 ° C при тиску від 500 до 2000 фунтів на квадратний дюйм. Співвідношення олефін/вода, яке використовується в технології, становить приблизно 0,52. Діізопропіловий ефір, ІПА, інертний розчинник і вода регенеруються із стоку для подальшого включення в реакційну зону.

У винаході, при здійсненні температури 330 ° С і подачі 40% по масі пропілену, 9% по масі водню і 51% п-діоксану, 40% пропілену, 30,2% IPA, 23,9 % DIPE, 5% води та 0,8% олігомерів у масових відсотках.

CN103449967B: Процес і пристрій для збільшення виходу ізопропанолу за допомогою гідрування ацетону.

Винахід стосується способу збільшення виходу ІПА, одержуваного гідруванням ацетону. Згідно з тим, що показано на малюнку 2, ацетон потрапляє у випарник А, а потім перегрівається в обладнанні В, щоб уникнути утворення залишкової рідкої піни, яка пошкоджує каталізатор гідрування. Випарений і перегрітий потік змішують з воднем для подачі реактора гідрування C. Продукт реакції, що міститься в потоці 3, базується на ІПА та нереакційноздатних сполуках на основі водню, які вводяться в сепаратор D, де суміш рідина-пара конденсується. У сепараторі D зверху отримують багатий на водень газоподібний потік 4, який стискається і знову надходить у потік 2 подачі реактора гідрування С; в той час як на дні виходить потік рідини 5, що складається з продуктів реакції.

Потік рідини надходить у ректифікаційну колону Е для відокремлення легких компонентів, потік 7 екстрагується зверху 81% ізопропанолу, 8% ацетону та 11% води за масою, утворюючи потрійний азеутроп, який живить обладнання для первапорації G, з мембранами, що складаються з хітозану, полівінілового спирту, альгінату натрію, діоксиду кремнію або молекулярного сита.

Обладнання для первапорації G націлене на зневоднення потоку 7, що призводить до поділу IPA та ацетону в потоці 12 та випаровується води у вигляді пермеату в потоці 10. Органічний потік 12 повертається в реактор гідрування для поліпшення характеристик процес, в той час як водний потік 10 конденсується і зберігається в резервуарі для пермеату I. Нижній потік 6 першого фракціонера Е, що складається з неочищеного ІПА, надходить у другий фракціонер F з метою очищення продукту, отримуючи таким чином вгорі потік 8 з очищеним IPA з менш ніж 0,01% від маси води і потік 9 важких сполук внизу.

Серед основних змінних процесу ми можемо виділити співвідношення 4: 1 у подачі реактора гідрування, фракціонуючі колони мають 30 теоретичних пластин і працюють при атмосферному тиску з коефіцієнтом дефлегмації, еквівалентним 4. Рефлюкс використовується для контролю нижня температура, яка становить приблизно 88 ° C у фракціонері E та 100 ° C у колонці F; тоді як у верхній частині температура становить близько 56 ◦C для першої та 82 ° C для другої. Для обладнання для первапорації G застосовують температуру 120 ° C та абсолютний тиск на стороні сировини приблизно 0,2 МПа та 2 МПа на стороні пермеату. Дотримуючись зазначених параметрів, для IPA отримують чистоту 99,99 мас.%, Ацетону - 99,9% та ізопропанолу - 99,5%.

Легенда: А) випарник; Б) перегрівач; В) реактор гідрування; Г) газорідинний сепаратор; Д) перший фракціонер; Е) другий фракціонер; Ж) апарат для первапорації, Н) конденсатор; I) резервуар для пермеату; J) вакуумний насос.

EP3348646A1: Мікробний процес отримання ацетону, ізопропанолу, бутанолу та/або етанолу шляхом поглинання продукту водою.

У патентній заявці, опублікованій у 2018 році та поданій німецькою компанією Evonik Industries AG, показано мікробний процес відновлення ацетону в три стадії, в якому вода використовується як абсорбент. Технологія екологічна, економічна, масштабована і без присутності азеутропів. Основним продуктом є ацетон із загальним виходом 95% по масі, а IPA, бутанол та/або етанол отримують у меншій пропорції. Кишкова паличка (E. coli) - це бактерія, яка використовується в біосинтезі. Однак дуже важливо врахувати рекомендацію винахідника використовувати генетично модифіковані мікроорганізми для оптимізації результатів.

На малюнку 3 показана блок-схема процесу, що складається з трьох етапів. Перший - це видалення ацетону з ферментаційного бульйону шляхом екстракції повітрям, діоксидом вуглецю (CO2), воднем (H2), синтез-газом, азотом (N2), окисом вуглецю (CO), киснем (O2) або метаном ( СН4). На другій стадії ацетон отримують промиванням потоку газу шляхом поглинання водою (H2O). Згідно з патентом, вода (H2O) має втрати менше 5% при співвідношенні (H2O)/ацетон 19,5. На третій фазі процесу проводиться дистиляційне відділення зниженого тиску ацетону та вторинних компонентів, IPA, етанолу (C2H6O), бутанолу (C4H10O) та абсорбенту (H2O), що забезпечує рециркуляцію очищеного абсорбенту на другій стадії.

З еволюційного вивчення технологій виробництва ізопропілового спирту (англійською мовою IPA) від першої реєстрації патенту в 1930 році, дві (02) важливі групи візуалізуються відповідно до галузі розробки: органічний синтез та рекомбінантна біотехнологія-інженерія. Перший представлений реакціями гідратації пропілену (1930 - 1946) та гідратації ацетону (1947 - 2016), а другий - біосинтезом генетично модифікованих мікроорганізмів (2010-сьогодні). Крім того, суттєве збільшення світових урожаїв спостерігалося з 30,2%, 80% та 99,5% залежно від розвитку технологій.

Залежно від наявності сировини та розвитку національної нафтової промисловості рекомендується вивчити застосування потоків пропілену, що виробляються в країні. Однак важливо оцінити зусилля, орієнтовані в галузі біотехнологій, щоб поглибити процеси з кращими врожаями, дружніми до навколишнього середовища та з більшими співвідношеннями витрат та вигод.

[1] Дж. Ніц, М. Гердом, С. Кольструк та В. Блюмке. EP3348646A1 - Mikrobielles verfahren zur herstellung von aceton, isopropanol, butanol und/oder etanol umfassend die productabsorption durch wasser. Патент, 2018.

[2] Д. Гутче та Д. Пасто. Основи органічної хімії. Revertй, Мадрид, Іспанія, 1979.

[3] Imperial Chemical Industries LTC та G. Horsley. GB327224A - Виробництво ізопропілового спирту. Патент, 1929 рік.

[4] Distillers Co (Yeast) Ltd. та Distillers Co Ltd. GB642905A - Виробництво ізопропілового спирту. Патент, 1947 рік.

[5] В. Белл, С. Браун та Дж. Тревелла. US5569789A - Багатоступеневий непрямий процес гідратації пропілену для отримання діізопропілового ефіру та ізопропанолу. Патент, 1996.

[6] С. Браун та Дж. Тревелла. US5808161A - Процес отримання діізопропілового ефіру та ізопропанолу з використанням розчинника. Патент 19, 1980.

[7] Х. Ацухіко, Х. Като, Н. Кітано та Ю. Оно. JPH0341038A - Виробництво ізопропанолу. Патент, 1989 рік.

[8] Р. Хамана, Х. Хасе та М. Інаба. JPH0356428A - Виробництво ізопропілового спирту. Патент, 1998.

[9] Х. Фукухара та К. Танігуті. JPH03141235A - Виробництво ізопропанолу. Патент, 1998.

[10] G. Xuehong, K. Weifang, Y. Congli та Q. Zusen. CN103449967B - Процес та пристрій для збільшення виходу ацетону при гідруванні ізопропанолу. Патент, 2013.

[11] А. Бургард. US8993285B2 - Організми для виробництва ізопропанолу, н-бутанолу та ізобутанолу. Патент, 2009 рік.

[12] Ю. Мацумото, Дж. Хірано, Т. Морісіге, Т. Ширай, Х. Такахасі, К. Амано, Н. Такебаясі, М. Вада, Х. Шимідзу, К. Фурусава та Т. Хірасава. US2013005008A1 - Високопродуктивна бактерія, що виробляє ізопропіловий спирт. Патент 19, 2013.

[13] К. Амано, Т. Ширай, Х. Такахасі, Дж. Хірано, Ю. Мацумото, Н. Такебаясі, М. Вада, Х. Шимідзу, К. Фурусава та Т. Хірасава. US9267156B2 - бактерія, що виробляє ізопропіловий спирт, що покращує продуктивність за рахунок руйнування GntR. Патент, 2010 рік.

[14] К. Амано, Т. Ширай, Дж. Хірано, Ю. Мацумото, Н. Такебаясі, М. Вада, Х. Шимідзу, К. Фурусава та Т. Хірасава. US2013211170A1 - бактерія, що виробляє ізопропіловий спирт, що покращує продуктивність за рахунок руйнування GntR. Патент, 2013.