Основою процесу хімічного окислення є створення достатньо сильного окислювального середовища, в якому змінюється ступінь окислення/структура забруднення. Серед методів санації ex situ обробки забруднених вод найпоширенішим є окислення органічних речовин з одночасним утворенням нешкідливих або менш токсичних форм (Anonym, 2002a). Хімічне окислення ex situ забезпечується додаванням окислювачів до хімічних реакторів. Вміст реактора постійно перемішують для забезпечення однорідної дії окислювачів. Приклад схеми технологічного процесу та розташування окремих стадій хімічного окислення показаний на фіг. 4.2.39 .
Застосовність
Хімічне окислення може бути використано в широкому діапазоні особливо органічних забруднювачів, таких як аміни, феноли, хлорфеноли, альдегіди, нафтові вуглеводні, моноароматичні вуглеводні, галогеновані аліфатичні вуглеводні, поліциклічні ароматичні вуглеводні, гербіциди, поліхлоровані біфенілі та важкі сульфатицити та інші металеві комплекси (Anonym, 1991; Eckenfelder et al., 1992; FRTR, 2008; Matějů - ред., 2006; Anonymous, 2002a; Andreottola et al., 2008). Він часто використовується як попередній попередник при обробці підземних вод, забруднених погано біологічно розкладаються або токсичними речовинами (Anonym, 2002a). На практиці важливим є правильний вибір окислювача та вибір конструкції технологічного обладнання.
основна характеристика
Процес окислення тісно пов'язаний з процесом відновлення, тому найчастіше їх спільно називають процесами окислення-відновлення. Під час процесу окислення при обробці забрудненої води окислення забруднювача (найчастіше органічних речовин - вони є донорами електронів) відбувається за рахунок відновлення окислювача (який є акцептором електронів). Приклад процесу деградації фенолу шляхом озонування (окиснення озону) наведено в такій реакції (Wang et al., 2005):
/x1 окислення фенолу,
/x14 зменшення озону,
загальна реакція.
Хоча окислення забруднень можливе з термодинамічної точки зору, в практичному застосуванні процесів окислення необхідно оцінити кінетичний аспект, тобто оцінити швидкість реакції, тоді як важливо знати утворення можливих проміжних сполук і їх кінетика реакції. Ще одним ускладненням у практичному застосуванні є вплив фізико-хімічних властивостей очищеної води, зокрема температури, рН, іонної сили, наявності каталізаторів та інгібіторів тощо.
Найчастіше використовуються окислювачі - реагент Фентона (реакція Фентона), перманганат (калій), перекис водню, озон, ультрафіолетове випромінювання, лужне хлорування тощо. (Anonym, 2002a; Tchobanoglous et al., 2003; Liu and Lipták, 2000). Однак можна також використовувати комбінацію окислювачів (наприклад, УФ/О3, УФ/Н2О2, Фентон/УФ тощо), що підвищує загальну ефективність окислення. Ці комбінації часто використовуються в передових методах окислення.
Реакція Фентона (реагент) характеризується відносно швидким ходом і високою ефективністю. Реагент Фентона придатний для окислення широкого спектру загальних забруднень у воді. Суть реакції Фентона полягає в каталітичному впливі іонів заліза на кінетику розкладу пероксиду водню та утворення радикалів. Важливим є значення рН, яке повинно бути в межах від 3 до 5. Основні реакції, що протікають в реакційній системі Фентона:
Сама перекис водню також може використовуватися для окислення деяких окислюваних неорганічних речовин, таких як сульфіди, ціаніди тощо. Однак недоліком застосування перекису водню є висока вартість цього окислювача, і тому він застосовується лише в обґрунтованих випадках.
Перманганат калію ефективний при окисленні як у кислих, так і в лужних умовах. Перманганат калію можна використовувати при окисленні деяких органічних речовин (феноли, бензонітрили, деякі пестициди), а також неорганічних речовин (ціаніди, сульфіди, залізо тощо) (Wang et al., 2005).
Здатність відносного окислення деяких органічних забруднювачів зведена в табл. 4.2.18 .
феноли, альдегіди, аміни, деякі сірковмісні сполуки
спирти, кетони, органічні кислоти, складні ефіри, алкілзаміщені ароматичні речовини, нітрозаміщені ароматичні сполуки, вуглеводи (вуглеводи)
галогеновані вуглеводні, насичені аліфатичні вуглеводні, бензол
Під час хімічного окислення конкретних органічних компонентів відбувається зміна структури, відповідно. деградація окисленої речовини. Залежно від ступеня деградації та характеру змін можна виділити кілька видів окислення конкретних речовин (Райс, 1996):
• первинна деградація - у вихідних матеріалах відбуваються певні структурні зміни,
• Прийнятна деградація - структурні зміни вихідних речовин відбуваються такі, що їх токсичність знижується,
• остаточна, повна деградація (мінералізація) - повна зміна органічного вуглецю на неорганічний CO2,
• неприпустима деградація - у вихідних речовинах відбуваються такі структурні зміни, що їх загальна токсичність зростає.
Застосовуючи процес окислення при обробці забрудненої води, часто не потрібно повністю окислювати забруднюючі органічні речовини. На практиці окислення часто буває достатнім для збільшення ступеня біологічного розкладання або для зменшення ступеня токсичності. Згодом можна застосовувати подальші етапи очищення (методи), наприклад біологічний. У будь-якому випадку необхідно уникати неприпустимої деградації, в результаті якої утворюються токсичні проміжні продукти, які збільшують загальну токсичність очищеної води.
В описі окисно-відновних процесів та реакцій успішно використовуються деякі хіміко-термодинамічні характеристики, такі як напр. окисно-відновний стандартний електродний потенціал напівреакції. На основі розрахунків реакційно-відновних потенціалів напівреакцій можна розглянути характер перебігу різних окисно-відновних реакцій.
При розробці робочої технології здійснення хімічного окислення забрудненої води ex situ необхідно правильно підібрати умови хімічного окислення (окислювач, тип реактора, час перебування, дозування реагенту, умови хіміко-фізичної реакції тощо) . Також важливо проводити лабораторні та пілотні технологічні випробування установки для певного типу забрудненої води. На основі результатів випробувань можна вказати дозування та умови процесу окислення. Термодинамічні розрахунки та врахування кінетики протікаючих реакцій допомагають визначити оптимальні умови та діапазон реакцій та процесів. Правильна конструкція реактора, час перебування та відповідний об’єм очищеної води щодо реагенту є найважливішими умовами належної роботи процесу (Wang et al., 2005).
У деяких випадках вигідно використовувати т. Зв вдосконалені методи окислення (Розширені процеси окислення), які засновані на утворенні та використанні вільного гідроксильного радикала (HO ·). Цей радикал характеризується високою окисною здатністю і може розкладати (окислювати) навіть органічні речовини, які не можуть окислюватися звичайними окислювачами. Коли цей радикал використовується через ряд реакцій окислення, відбувається повне окислення (мінералізація) забруднення. Практично будь-яка окислювана речовина може бути повністю окислена вільними гідроксильними радикалами. Таким чином, перевага полягає в тому, що під час очищення води не утворюються вторинні відходи і не потрібна регенерація (Tchobanoglous et al., 2003). Виробництво вільних гідроксильних радикалів забезпечується кількома способами, наприклад комбінація певних окислювачів у конкретних фізико-хімічних умовах, напр. озон + УФ (рис. 4.2.40), озон + Н2О2, УФ + Н2О2 + реагент Фентона та інші. Недоліком цих технологій є вищі фінансові вимоги, але практичне використання розширюється.
Пояснення: 1 - вхід води, 2 - реактор для контакту з озоном, 3 - генерація озону, 4 - розсіювач тонких бульбашок для збільшення контакту озону з очищеною водою, 5 - вихід озону до руйнівної теплової установки, 6 - УФ-лампа, 7 - УФ-реактор, 8 - очищена стічна вода.
Переваги та обмеження
Головний недоліки можна узагальнити наступним чином:
• неспецифічність методу - при очищенні води з більшим вмістом органічних речовин, які не підлягають санації, витрата окислювача значно зростає (особливо, якщо ці речовини більш схильні до окислення);
• потенційна можливість виникнення т. Зв неприпустиме окислення, коли утворюються небажані токсичні проміжні продукти. Неповне і небажане окислення може бути спричинене недостатньою кількістю реагенту, гальмуванням окислення через невідповідні значення рН, недостатнім часом контакту, недостатнім перемішуванням (гомогенізацією), наявністю великої кількості заважаючих/конкуруючих речовин, здатних до окислення;
• відносно висока вартість і пов'язана з цим висока потреба в оптимізації перебігу процесу окислення (Wang et al., 2005);
• у разі використання ультрафіолетового випромінювання для окислення необхідний хороший прохід випромінювання через очищену воду (висока каламутність викликає проблеми);
• Під час окислення летких органічних сполук (наприклад, з використанням УФ/О3) може відбутися небажане витікання (випаровування) цих речовин замість запланованої деградації. У цьому випадку для уловлювання забруднень, що витікають, слід використовувати утримуючі пристрої;
• поводження з сильними окислювачами вимагає особливих заходів безпеки;
• потенційне утворення органічних похідних галогену з використанням хлору як окислювача (Anonym, 2002a).
Переваги хімічне окислення води ex situ (Tchobanoglous et al., 2003; Wang et al., 2005):
• здатність ефективно контролювати та впливати на хід хімічного окислення, таким чином підвищуючи економічну доцільність санації. Найпростішим рішенням є онлайн-вимірювання значень вмісту загального органічного вуглецю (ТОС) та, залежно від визначених значень, визначення ефективного дозування окислювача, часу перебування в реакторі, відповідно. дозування інших реагентів або регулювання фізико-хімічних умов (наприклад, кількості нейтралізуючого агента);
• можливість застосовувати передові методи окислення, ефективні навіть для дуже небезпечних, токсичних та важко біологічно розкладаються речовин (наприклад, ПХБ);
• Процес хімічного окислення можна успішно поєднати як багатоступеневий процес очищення для досягнення оптимальних результатів.
Тривалість та ефективність очищення
Тривалість очищення та ефективність хімічного окислення тісно пов'язані з використовуваним окислювачем та типом забруднювача (Tchobanoglous et al., 2003; Wang et al., 2005). За допомогою відповідного підібраного окислювача та технологічного процесу хімічне окислення є відносно швидким методом, і загальна тривалість рекультивації досить обмежена можливостями вилучення забруднювача із гірського середовища шляхом відновного відкачування.
З економічної точки зору цей метод може бути відносно дорогим. Фінансові вимоги проявляються особливо при дуже високому вмісті окислюваних речовин (особливо баласту, тобто не цільових речовин) у очищеній воді. Це відображається у великій витраті окислювачів (Wang et al., 2005).
Автори: Яна Франківська, Йозеф Кордік, Ігор Сланінка, Любомир Юркович, Володимир Грайф,
Петро Шоттник, Іван Дананай, Славомир Мікіта, Катаріна Деркова та Власта Янова
Діоніз Штур Державний геологічний інститут, Братислава 2010, 360 с,