Нанотехнологія Лекція 2 Фізична хімія твердих поверхонь
Вступ Розподіл атомів між поверхнею та об'ємною фазою Співвідношення поверхневих атомів зменшується із розміром кластеру Pd. [C. Nützenadel, Eur. Phys. J. D8, 245 (2000).] В 1 см3 заліза кількість поверхневих атомів становить 10-5% у кубі з довжиною ребра 10 нм, 10% в 1 нм3 всі атоми знаходяться на поверхні. Звідси випливає, що дуже великі поверхні утворені наночастинками, і одне з головних завдань - тримати їх окремо.
Вступ Зміни поверхневої енергії з розміром частинок. Розрахунки проводились на основі 1 г кристалу NaCl. Припускають, що поверхнева енергія дорівнює 2х10-5Дж/см2, а енергія країв 3х10-13 Дж/см, і кристал безперервно розрізається на більш дрібні частинки. Зміна поверхневої енергії з розміром частинок. Висновки: Великі кубики: мала поверхнева та крайня енергія Менші кубики: обидва ростуть Досягнення нанометрів: сім порядків Вони будуть більшими
Де ρa - кількість атомів на одиницю поверхні Поверхнева енергія За визначенням, поверхнева енергія (γ) - це енергія, необхідна для створення нової поверхні на одиницю: де A - поверхня. Виберіть куб з обох сторін. На новій поверхні кожен атом розміщується в асиметричному середовищі і рухається у напрямку до внутрішньої частини тіла, коли його зв’язки розриваються. Для кожного атома на такій ідеальній поверхні енергія, необхідна для повернення до початкового стану, буде дорівнює добутку числа розірваних зв’язків (Nb) і половини міцності зв’язку, (ε). Модель груба, оскільки не бере до уваги - перестановку поверхні, - більш віддалені взаємодії між атомами, - внесок ентропії. Де ρa - кількість атомів на одиницю площі
Поверхнева енергія Візьміть кристал, орієнтований на лист (FCC), з елементарною коміркою a, щоб показати поверхневу енергію на різних кристалічних листах. Кожен атом має 12-координату. Кожен поверхневий атом на аркуші (100) показує чотири розірвані хімічні зв’язки. Поверхневу енергію такого листа можна розрахувати за таким рівнянням: Аналогічно, поверхнева енергія на аркуші (110) з 5 атомами, що містять розірвані зв’язки: У той час як на аркуші (111) є 3 атоми без зв’язків: (2.5.)
Поверхнева енергія Схематичне зображення міграції поверхневих атомів у сітку всередину або в бік для зменшення поверхневої енергії. Схематичне креслення трансформації поверхні кремнію (100). На схематичному малюнку показано, що алмазний лист перед перегрупуванням повинен бути закритий хемосорбованим воднем, а кремній - хемосорбованими гідроксильними групами.
Поверхнева енергія Приклади термодинамічно збалансованих кристалів. Частинки хлориду натрію, срібла, золота та золота після обробки при 1000 ° С видно, що основи шорсткі.
Поверхнева енергія Представлення Вульфа часто використовується для визначення поверхні та форми рівноважних кристалів. Ми вважаємо, що загальна поверхнева енергія кристала в рівновазі мінімальна, тому в кристалі є точка, від якої перпендикуляр до кожної пластини пропорційний поверхневій енергії. γi = C hi, де C постійна і однакова для всіх листів всередині кристала. Для побудови діаграми Вульфа: Намалюйте вектори довжиною, пропорційною поверхневій енергії, спрямованої до нормалі аркуша, із загальної точки, а потім проведіть лінію, що представляє поверхню в кінці кожного вектора, і знайдіть геометрію, сторони якої буде визначено таким чином. Конформацією гіпотетичного двовимірного кристала є: (10) площина, (b) площина (11), (c) форма, що випливає з уявлення Вульфа, (d) представлення Вульфа, враховуючи лише площини (10 ) та (11). [А.В. Адамсон та А.П. Гаст, Фізична хімія поверхонь, 6-е видання, John Wiley & Sons, Нью-Йорк, 1997.]
Процеси дозрівання поверхневої енергії Оствальда. Спікання: перетворення окремих частинок на тверду поверхню, де зв’язування відбувається на межі розділу. (b) Дрібні частинки зливаються в одну більшу, без інтерфейсів. Обидва перетворення зменшують поверхню розділу твердого газу.
Роботу переносу можна розрахувати за зміною хімічного потенціалу: Кривизна поверхні Перенесення атомів dn з плоскої поверхні на частинку радіуса R призводить до зміни обсягу dV, рівного добутку атомного об'єму, Ω та атомного числа dn: Перенесення роботу можна розрахувати за зміною хімічного потенціалу: (2.9) Де μc - хімічний потенціал на поверхні частинок, а μ∞ на рівній поверхні. Поєднуючи два рівняння, ми отримуємо відношення, яке можна узагальнити до будь-якої кривої поверхні:
Кривизна поверхні та хімічний потенціал Зміна хімічного потенціалу між поверхнями радіусів R1 та R2: На опуклій поверхні кривизна позитивна, хімічний потенціал атома на такій поверхні більший, ніж на рівній поверхні. Транспортування матеріалу з плоскої поверхні на опуклу збільшує хімічний потенціал поверхні. Очевидно, що коли матеріал переходить з плоскої поверхні на увігнуту, така кількість хімічного потенціалу зменшується. Термодинамічно хімічний потенціал атома найбільший на опуклій поверхні і найменший на увігнутій поверхні. Взаємозв'язок між розчинністю та тиском пари твердої речовини (припускаючи, що пара речовини є ідеальним газом!): Де μv - хімічний потенціал атома пари, k - постійна Больцмана, P∞, рівноважний тиск квартири поверхні, а Т - температура. Подібно до кривої поверхні: Де Рс - рівноважний тиск пари криволінійної поверхні.
Поверхнева кривизна та хімічний потенціал З комбінації попередніх двох рівнянь: Перехід на два радіуси кривизни: Для сферичної частинки: Беручи до уваги рівняння Кельвіна щодо розчинності:
Поверхнева енергія Розплавлення кремнезему як функція кривизни поверхні Позитивна радіусна кривизна з частинками та їх проекція на площину, Негативна радіусна кривизна з поверхневими западинами або відбитками. [Р.К. Ілер, Хімія діоксиду кремнію, Уайлі, Нью-Йорк, 1979 р.]
Кривизна поверхні Тиск пари деяких рідин як функція радіуса крапель. [В.К. Ла Мер та Р. Груен, Пер. Faraday Soc. 48, 410 (1952).]
Кривизна поверхні Принципова діаграма, що показує перетворення Оствальда. Менші частинки мають вищу розчинність або тиск пари через більшу кривизну. Більші частинки, навпаки, через меншу кривизну мають меншу розчинність і тиск пари. Зміна концентрації така, що менші частинки розчиняються, їх концентрація зменшується, більші збільшуються і осідають, їх концентрація в розчині зменшується. Процес триває до тих пір, поки дрібні частинки не зникнуть.
Електростатична стабілізація Коли тверду речовину занурюють у полярний розчинник або електроліт, поверхневий заряд утворюється в результаті одного з наступних процесів. (1) Пільгова адсорбція іонів. (2) Дисоціація поверхнево заряджених видів. (3) Ізоморфне заміщення іонів. (4) Накопичення або втрата електронів на поверхні. (5) Поверхнева фізична сорбція заряджених частинок. Для даної поверхні в даній рідині утворюється даний поверхневий електричний заряд або електродний потенціал E, який може бути заданий рівнянням Нернста. Нульова точка заряду у воді
Електричний потенціал поблизу поверхні У розчині завжди є поверхневий заряд, який визначається іонами та протиіонами. Хоча нейтральність заряду досягнута, розподіл протилежних зарядів неоднорідний і дуже різний. Розподіл двох іонів в основному реалізується як поєднання таких сил: (1) кулонівські сили або електростатичні сили (2) сили ентропії або сили дисперсії (3) броунівський рух Схематична ілюстрація електричного двошару та еволюції електричного потенціал біля поверхні. (Поверхневий заряд вважається додатним.)
Електричний потенціал поблизу поверхні Бішар складається з шарів Штерна і Гауї (так звані дифузні двошари), які розділені площиною Гельмгольца. Поруч із площиною Гельмгольца, поки протиіони не досягнуть середньої концентрації в розчині, знаходиться шар Гауї або дифузний бішар. У шарі Гау протиіони рухаються вільно, а електричний потенціал зменшується нелінійно. Падіння електричного потенціалу можна описати наступним чином: де h ≥ H, що є товщиною шару Корми, l/κ відома як екрануюча сила Дебая - Хюккеля, а також підходить для опису товщини бішару, і κ може бути дано таким чином: дві частинки наближаються одна до одної, бішари перекриваються і сили відштовхування прокидаються. Електростатичне відштовхування може бути задано між двома частинками однакового розміру, сферичними, радіусом r та віддаленими S один від одного:
Взаємодія Ван дер Ваальса Пара частинок для пояснення взаємодії Ван дер Ваальса
Взаємодія Ван дер Ваальса Деякі загальні питання - це константа Хамакера
Взаємодія Ван дер Ваальса Енергію взаємодії Ван дер Ваальса між двома молекулами можна легко описати:
Теорія DLVO (Дерджагін, Ландау, Вервей та Овербік) Ф = ФA + ФR Нескінченна, плоска поверхня, Рівномірний розподіл поверхневого заряду, Поверхневий розподіл заряду не переставляється, тобто поверхневий електричний потенціал залишається постійним Ні концентрація протиіонів, ні іони, що визначають поверхневий заряд не змінюється, тобто електричний потенціал не змінюється, а дія розчину відбувається лише через діелектричну проникність, тобто відсутня хімічна взаємодія між частинками та розчинником.
Потенціал DLVO Схематичне зображення потенціалу DLVO: VA = привабливий потенціал ван дер Ваальса, VR = відразливий електростатичний потенціал
Потенціал DLVO Загальна енергія взаємодії, Ф, для двох сферичних частинок, для різної відстані частинок, SO, між поверхнями, для різної товщини бішару, κ - 1, для різних концентрацій одновалентного електроліту Концентрація електроліту C (моль. L - 1) = 10– 15 κ2 (см - 1). [J.T.G. Overbeek, J. Colloid Interf. Sci. 58, 408 (1977).]
Електричні подвійні шари Схематичний малюнок виникнення електричного відштовхування між двома частинками
Застосовність DLVO Багато систем не відповідають основам теорії DLVO, проте вони широко застосовуються, якщо виконуються наступні умови: (1) Дисперсія є таким містком, що щільність і розподіл заряду є рівномірними на всіх поверхнях частинок і не заважають з електричним потенціалом навколо частинок іншої частинки. (2) Окрім сили Ван-дер-Ваальса, ніякої іншої сили та електричного потенціалу немає, тобто сила тяжіння незначна або частинки, як правило, малі, і, отже, ніякої іншої діючої сили немає. (3) Геометрія частинок проста, тобто властивості поверхні однакові по всій частині, а отже, щільність і розподіл поверхневого заряду, а також електричний потенціал у середовищі частинки однакові. (4) Бішар є слабко дифузійним, тобто іони, що визначають поверхневий заряд, і протиіони визначаються трьома силами: електростатичною, дисперсією, виведеною ентропією, і броунівським рухом.
Електростатична стабілізація Електростатична стабілізація обмежена наступними факторами: (1) Електростатична стабілізація - це метод кінетичної стабілізації. (2) Не застосовується до розведених систем. (3) Не застосовується для чутливих до електролітів систем. (4) Повторно розподілити агломеровані частинки майже неможливо. (5) Важко застосувати до багатофазних систем, оскільки різні поверхневі заряди та електричний потенціал можуть розвиватися на різних твердих речовинах за певних умов.
Полімерна стабілізація Полімерна стабілізація є більш вигідною, ніж електростатична стабілізація, в кількох аспектах: (1) є термодинамічним стабілізатором, тому частинки завжди можна повторно розподілити. (2) Може використовуватися висока концентрація полімеру, і, отже, кількість дисперсійного середовища може бути зменшена. (3) Не чутливий до електролітів. (4) Застосовується до багатофазних систем.
Стабілізація полімеру На основі взаємодії полімеру та твердої речовини полімери можна згрупувати наступним чином: (1) Якірні полімери, які безповоротно зв'язуються з поверхнею твердої речовини лише на одному кінці, є типовими полімерними полімерами. (2) Адсорбуються полімери, які слабо зв’язані з поверхнею в випадково вибраних точках полімерного ланцюга. (3) Неадсорбуються полімери, які не зв'язуються з поверхнею твердої речовини і, отже, не беруть участі в стабілізації (не обговорюється нижче).
Стабілізація полімеру Деякі розчинники та їх діелектричні константи
Стабілізація полімеру Можливостями зв’язування полімерів є: (а) якірний полімер, (б) адсорбується полімер.
Стабілізація полімеру Взаємодія між полімерними шарами: (а) два сходяться полімерні шари, (б) вільна енергія Гіббса як функція відстані між частинками.
Стабілізація полімеру Взаємодія між полімерними шарами: два збіжних полімерних шари, вільна енергія Гіббса як функція відстані між шарами.
Стерична стабілізація Електростерична стабілізація: заряджені частинки з неіонним полімером та поліелектролітами, прикріпленими до незаповненої поверхні.
Короткий зміст Про що ми говорили: Походження поверхневої енергії твердих тіл. Різні механізми, за допомогою яких матеріали можуть зменшувати свою поверхневу енергію. Вплив кривизни поверхні на хімічний потенціал. Про два механізми стабілізації наночастинок з агломерації. Обговорювані теорії та концепції добре обгрунтовані як з наук про поверхню, так і з матеріалів. Однак роль поверхневої енергії в наноструктурах та наноматеріалах набагато важливіша завдяки великій площі поверхні цих матеріалів. Хороше розуміння цих основ важливо не тільки для виробництва наноматеріалів, але й для застосування наноматеріалів.