каталізатор

  • предметів
  • реферат
  • вступ
  • результат
  • Реакційна здатність до дегідрування ФА
  • Механістичні дослідження
  • обговорення
  • методи
  • Синтез комплексу 1
  • Процеси дегідрування
  • Реакції послідували після завершення
  • Точні вимірювання початкових швидкостей
  • Метод початкової ставки
  • Отримання рентгенівської структури гомолога каталізатора 3b
  • Додаткова інформація
  • Файли PDF
  • Додаткова інформація
  • Кристалографічні інформаційні файли
  • Додаткова інформація 1
  • Додаткова інформація 2
  • Коментарі

предметів

реферат

Мурашина кислота є перспективним носієм енергії для виробництва водню за потребою. Оскільки зворотна реакція також можлива, мурашина кислота знаходиться у вигляді накопиченого водню. Тут ми представляємо надійний багаторазовий іридієвий каталізатор, який дозволяє виділяти газоподібний водень із чистої мурашиної кислоти. Цей каталіз діє в м'яких умовах у присутності повітря, є високоселективним і забезпечує мільйони обертів. Хоча існує багато каталізаторів як для дегідрування мурашиної кислоти, так і для відновлення вуглекислого газу, розчини, що виділяють водень, все ще покладаються на леткі компоненти, які зменшують ваговий вміст водню, що зберігається, та/або вводять токсини з паливних елементів. Це тут запобіжить. Каталізатор використовує цікавий хімічний механізм, який описаний на основі кінетичних та синтетичних експериментів.

Багато стратегій перетворення сонячної енергії в хімічні зв’язки передбачають електрокаталітичне (або фотокаталітичне) розщеплення води з утворенням водню та кисню. Таким чином, відновлюючий еквівалент, H2, є носієм енергії, оскільки він може повторно окислюватися або спалюванням, щоб забезпечити тепло, або каталітично в паливному елементі для виробництва електроенергії. Існує проблема з утилізацією водню у великих масштабах як палива, оскільки це газ в умовах навколишнього середовища, що обмежує його об'ємно-енергетичну щільність (0,031 МДж л -1). Як результат, технології зберігання водню, засновані на фізичних методах (компресія, кріогенне зрідження, адсорбція), передбачають низьку ємність, великі витрати або проблеми безпеки 1. Тому важливо виявити високоефективні стратегії вивільнення водню з багатих воднем рідин за потребою. Мурашина кислота (HCO 2 H, FA, 7, 5 МДж 1 -1) є водневим носієм, оскільки вона здатна виділяти водень у м’яких умовах, при цьому в якості побічного продукту використовується лише CO2, який потім, в принципі, може бути перероблений для формування вуглецево нейтрального паливного циклу 7, 8, 9 .

результат

Реакційна здатність до дегідрування ФА

Складні 1, який легко готується з відомих матеріалів (рис. 1), розкладає FA (500 мкл, 12,7 ммоль) разом з NaO 2 CH-каталізатором (5 мовляв.%) при завантаженні 50 ppm та 90 ° C, що призводить до отримання 386 мл газу (62% перетворення; TON = 12530) через 13 годин. Баланс маси FA конденсується у вигляді рідини в реакторі поза досяжністю каталізатора (див. Нижче). Швидкість реакції постійна до приблизно. 20% перетворення перед прискоренням, коли зникає ФА (Додаткове зображення 1). В кінці реакції на дні реакційного посудини залишається світло-помаранчева тверда речовина (каталітична система: іридієво-натрієвий форміатний комплекс). Повторне заряджання реакційної колби ТВ і повторне нагрівання до 90 ° C призводить до продовження виробництва Н2 без будь-якої регенерації каталізатора.

Еліпсоїди малюються з імовірністю 50%.

Повнорозмірне зображення

Для реакції потрібна основа як сокаталізатор, але джерело основи не є конкретним: швидкості реакції подібні при 5 мол.%. NaO 2 CH, CO 2 CH, KOH, NaOH, LiOH або nBu 4 NOH або 2,5 мольних%. Використовується Na 2 CO 3 або K 2 CO 3 (додаткова таблиця 2). Кожна з цих речовин швидко перетворюється у відповідний форміат, який містить більшу частину каталітичного матеріалу і надає йому світлого кольору. Крім того, вода суттєво не впливає на швидкість дегідрування - подвійний логарифмічний графік концентрації води в порівнянні зі швидкістю дегідрування ФА веде до нахилу 0, 11 (5) (Додаткова фігура 2).

Каталізатори стабільні на повітрі. Хоча дегідрування відбувається повільніше, коли каталізатори готуються на повітрі, система залишається активною, навіть якщо розчину дозволяється сидіти на вершині стенду протягом 2 тижнів до вимірювання дегідрування (Додаткова таблиця 3). За цих умов каталізатори можуть бути знову заповнені в атмосферу повітря і використані повторно. Наприклад, до реакційної колби, що містить іридій 1 (6,1 мг, 8,9 мкмоль) і NaO 2 CH (185 мг, 2,72 ммоль) завантажували ФА протягом 50 циклів (додаткова таблиця 4). У цьому експерименті з 25 мл FA отримано 28,85 л газу, що відповідає TON 66, 403 та 89% конверсії. Зверніть увагу, що ці значення виключають рідину FA, яка конденсується в колбі поза межами досяжності каталізатора в кожному циклі і відповідає за будь-які механічні витоки або технічні проблеми в лабораторних масштабах. За певний репрезентативний одиночний цикл ми перетворили ФА (2 мл) у газоподібні продукти при 97% конверсії зі 140 ppm 1 і 280 ppm формату. Під час 50 навантажень ми вимірювали початкові швидкості та максимальні частоти реверсування протягом певних циклів (табл. 1). Цікаво, що вони збільшувались протягом 10 циклів, а потім з часом сповільнювались.

Стіл в натуральну величину

Іридієвий каталізатор забезпечує дуже високий тон при низькому навантаженні при багаторазовому повторному використанні. Наприклад, ми підготували реакційну колбу, що міститься в сухій коробці 1 (90 мкг, 0,13 мкмоль) і NaO 2 CH (184 мг, 2,65 ммоль) і знову заповнювали FA, який розкладався до тих пір, поки на дні колби не залишилося світло-жовтого твердого речовини. Після 40 циклів чотирьох місяців було вироблено 13,71 л газу, що відповідало 2, 16 млн. Тонн (додаткова таблиця 5). Хоча він і не оптимізований, це найкращий ТОН для каталізатора дегідрування FA, відомий наскільки нам відомо. За цих умов максимальний TOF вимірювали при 3,7 с -1 .

Реакція проста в експлуатації. Каталітичні матеріали зважують у реакторі, який з'єднаний з вентиляційною лінією для газоподібних продуктів. Додають рідину FA і реакцію нагрівають. Після завершення каталітична система залишається у вигляді світлого осаду на дні посудини для багаторазового використання.

Щоб розкладання FA було корисним у паливних елементах, воно повинно бути селективним щодо H2 та CO2 над H2O та CO, оскільки CO є отрутою для каталізаторів полімерних мембранних паливних елементів (PEM), таких як платина. Склад газу, виробленого в наших умовах, визначали за допомогою газової хроматографії, яка показала лише H 2 і CO 2 (співвідношення 1: 1) і відсутність виявленого CO (39 або при високих температурах з утворенням H 2 O і CO 40, 41). Отже, ми припускали, що значна частина СО, що утворюється в наших реакційних умовах, може утворюватися шляхом термічного некаталізованого шляху розкладання, тому ми проводили дегідрування в присутності частини води (10 об.%) І спостерігали, що за цих умов СО вміст в об'ємних газоподібних продуктах за допомогою інфрачервоної спектроскопії

З рисунка видно, що порівняно з підготовленим зразком з 10 ppm СО на повітрі, газоподібні продукти дегідрування чистої мурашиної кислоти, насиченої у форміат натрію, містять 42 (додаткові методи). Відповідно, система демонструє переваги реакційної здатності та селективності однорідного каталізу. Тим не менш, оскільки матеріали каталізатора осідають чисто в реакторі в кінці реакції, система має багато переваг щодо розділення та повторного використання каталізатора в неоднорідних умовах.

Механістичні дослідження

Також варто зазначити, що реакційна здатність цієї нової каталітичної системи є унікальним двометалевим механізмом, за допомогою якого вона працює. Для отримання цього механізму ми використовували три підходи: стехіометричні модельні реакції, кінетику реакцій та дослідження маркування ізотопів. На малюнках 3 і 4 наведено схему можливого механізму нашої системи.

3b = 2 (μ2-H) (μ2-K, K'-02CCH3) 2> +. Атоми водню опущені. Еліпсоїди малюються з 50% ймовірністю. протиіон, трифторметансульфонат; розчинник, розчинник.

Повнорозмірне зображення

Контріон, трифторметансульфонат. Посилається на запропонований перехідний стан. Ліганд P-N являє собою 2 - ((ди-трет-бутилфосфіно) метил) піридин.

Повнорозмірне зображення

Типу 1 являє собою попередник каталізатора, з якого утворюється активний каталізатор. Щоб визначити природу цього активного виду, ми провели стехіометричні реакції 1 (Рис. 3). Типу 1 втрачає свій циклооктадієновий ліганд як циклооктен у розчині або Н2, або забуференного ФА і димеризується з утворенням 2 . Складні 2 має аналогію з 2 (μ2-H) 2> 2+, що характеризується Pfaltz 43 (PN = SimplePHOX). Тоді в буферних умовах FA 2 перетворюється у форму, яку мостують мурахи 3а . Хоча цей вид можна спостерігати за допомогою ЯМР, його не можна ізолювати в наших руках. Навпаки, його ацетатний гомолог ( 3b ) забезпечила кристалізацію, що дозволило визначити її структуру (рис. 3). Типи 3а відносяться до каталізу: ми спостерігаємо це за допомогою ЯМР як незначну форму робочого каталізатора. Ми бачимо другий, основний вид спокою за ЯМР, який має спектр, що відповідає структурі 4, характеризується трьома диференційованими групами гідридів металів. Спектри ЯМР проміжних сполук показані на додаткових малюнках 7-11, які далі аналізуються в додатковому обговоренні.

Дані кінетичних ізотопних ефектів дозволяють припустити, що групи C - H та O - H групи FA беруть участь (або раніше) у перехідних процесах, що визначають швидкість. У таблиці 2 узагальнено швидкість реакції для чотирьох селективно позначених ізотофологій FA. Комбінований ізотопний ефект (k CHOH/k CDOD = 6,5 (2)) порівнянний із добутком середнього індивідуального впливу ізотопів C - H та O - H (6, 5 (4)). Це узгоджується з механізмом, за допомогою якого протонні та гідридні зв’язки трансформуються за один кінетично важливий етап. Втрати водню від 4 включає протонування гідриду іридію (який походить від групи C-H групи FA) з групою FA. Далі ми спостерігаємо, що у зразку FA– (O) - dl ЯМР виявляє HD-газ як каталітичний продукт (додаткове зображення 12 та додатковий опис). У процесі ініціювання каталізатора утворюється невелика частина H 2, але жодна не виявляється під час каталізу. Це свідчить про те, що в механізмі існує поділ протонних і гідридних груп, тим самим спростовуючи можливість того, що вид дигідриду іридію буде присутнім у механізмі, оскільки такий вид, ймовірно, дозволить скремблювання протонів/гідридів шляхом оборотного відновного виведення. дигідроген. Це спостереження також показує, що реакція незворотна при атмосферному тиску, тому ми приписуємо ізотопні ефекти як кінетичні.

Стіл в натуральну величину

Аналіз Айрінга виявляє параметри активації ΔH = + 29, 0 (3) ккал моль -1 і ΔS = + 16 (1) eu (ΔH = 121 (12) кДж моль -1; ΔS = + 67 (4) Дж моль -1 K −1) (додаткова фігура 13). Ця сильно сприятлива ентропія активації узгоджується з вивільненням щонайменше одного газоподібного продукту в перехідному стані, що визначає швидкість. Ми очікуємо, що це буде випуск H2 під час перетворення 4 на 6 через сильні ізотопні ефекти.

Стіл в натуральну величину

обговорення

Ми покажемо тут нову каталітичну систему для багаторазового перетворення ФА у СО2 та водень. Це має трансляційний потенціал, оскільки, наскільки нам відомо, це перша відома гомогенна система, яка працює у чистому ФА, що дозволяє набагато більший вміст вивільнення Н2, ніж будь-який інший відомий каталізатор дегідрування ФА. Крім того, це система з найбільшим товарообігом, оскільки її частково можна повторно використовувати безпосередньо з підкладкою FA, яка не ретельно очищена або висушена. Ми також пропонуємо механізм обліку кінетичних, термохімічних, стехіометричних та маркувальних даних, які ми зібрали для каталітичної реакції. В даний час проводяться більш детальні механічні дослідження, включаючи обчислювальні дослідження та варіації лігандів.

методи

Синтез комплексу 1

Процеси дегідрування

Дегідрування ФА загалом може бути здійснено шляхом приготування вихідного розчину каталізаторів. У сухій коробці форміат та попередній каталізатор іридію розчиняють або у ФА, або у розчиннику тетрагліму. Отриманий апельсиновий розчин повільно протягом приблизно 1 год. Розчину дають постояти протягом декількох годин або протягом ночі, перш ніж каталізатор застосовують для реакцій дегідрування.

Реакції послідували після завершення

У сухій коробці аликвоту 0,5 мл вихідного розчину переносять у 5-міліметрову реакційну колбу високого тиску, що має бічне плече та великий стопорний клапан. Потім колбу виймають із сухої коробки і підключають до вентиляційної труби, що веде до газової бюретки, наповненої маслом (еудіометр). Для завершення реакції використовуйте газову бюретку об'ємом 1000 мл. Реакційну колбу нагрівали до 90 ° С на масляній бані протягом приблизно 1 години. За 15 хвилин до відкриття клапана. Фіксується обсяг виробленого газу з часом. Частина рідини FA випаровується і реконденсується в простір колби і газовідвідної трубки, перешкоджаючи повному перетворенню.

Точні вимірювання початкових швидкостей

У сухій коробці аликвоту 0,5 мл вихідного розчину переносять у реакційну колбу об’ємом 5 мл, що має великий клапанний отвір і бічне плече. Цю колбу виймають із сухої коробки, а допоміжну зброю підключають до триходового клапана, який підключений до подачі азоту та газової бюретки об'ємом 50 мл. Труба та газова бюретка продуваються азотом протягом прибл. 15 хв. Потім реакційну колбу нагрівали на масляній бані до 86 ° C. Оскільки температура масляної ванни зростала після початкового нагрівання, суміш нагрівали приблизно 15 хвилин перед зчитуванням, щоб температура стабілізувалась. Потім реєстрували обсяг газу, що утворюється з часом. Початкова швидкість деградації ФА (в середньому за два експерименти) була отримана з графіку молей деградації ФА у порівнянні з часом (20 точок даних було отримано в кожному експерименті). Зразок графіку показаний на додатковому малюнку 23.

Метод початкової ставки

Оскільки швидкість дегідрування ФА на початку реакції є постійною (додаткова фігура 1), ми використовували метод початкової швидкості для отримання кінетичних даних для безпосереднього порівняння швидкості дегідрування при використанні різних основ, для побудови графіка Ейрінга для вимірювати кінетичні ізотопні ефекти та визначати ефект: вода та різні отрути (тобто ртуть та фенантролін). Цей метод також використовувався для вивчення порядку реакцій в іридієвому каталізаторі, підставі та ФА для визначення закону швидкості. Детальніше див. У розділі Додаткова інформація.

Отримання рентгенівської структури гомолога каталізатора 3b

У сухому ящику під азотом, складний 1 (10 мг, 14,9 мкмоль), розчинений в 0,6 мл дихлорметану-d2 у ЯМР-пробірці J-Young. До цього розчину також додавали суху оцтову кислоту (8,6 мкл, 149 мкмоль). Потім трубку дегазували, вводили газоподібний водень при 1 атм і струшували. Приблизно Спектр ЯМР 1Н неочищеної реакційної суміші отримували протягом 5 хвилин, що підтверджувало утворення 2 . Потім розчин виливали в сухий флакон на 1 драму. Гексан ретельно наносили на цей розчин дихлорметану і флакон залишали в ексикаторі на 1 тиждень. З флакона був виділений кристал, придатний для рентгенівської дифракції (додаткові дані 2). Хоча це кристал 3b стабільний протягом декількох днів, здається, це чистий кристал 3b розчинений у дихлорметані-d2 знаходиться в рівновазі з 2 і потенційно з будь-якою іншою формою комплексу іридію. ЯМР-спектри комплексу 3b показані на додаткових малюнках 24-27.

Додаткова інформація

Файли PDF

Додаткова інформація

Додаткові рисунки 1 - 27, додаткові таблиці 1 - 5, додаткове обговорення, додаткові методи та додаткові посилання

Кристалографічні інформаційні файли

Додаткова інформація 1

Кристалографічна інформація для 1

Додаткова інформація 2

Кристалографічна інформація для 3b

Коментарі

Надсилаючи коментар, ви погоджуєтесь дотримуватись наших Умов надання послуг та Правил спільноти. Якщо ви вважаєте щось образливим або не відповідаєте нашим умовам чи інструкціям, позначте це як невідповідне.