LÁSZLÓ MARKÓ
Чому амінокислоти, з яких складаються білки, є «лівшами»?
Походження гомохіральності біомолекул
Яким міг бути первісно-земний клімат
після великого вибуху?
Спираючись на перелічені дані, ми можемо стверджувати, що хімічно були створені всі умови для формування життя, оскільки під час великих бомбардувань на Землю прийшло багато і багато різних органічних сполук. Наступне критичне питання після цього - чи відповідні кліматичні умови. Оскільки життя явно вимагає присутності рідкої води, питання можна спростити: враховуючи температуру та тиск, необхідні для забезпечення рідкого стану води?
Виходячи з інтенсивності випромінювання Сонця, відстані Сонця і Землі та альбедо Землі (відбивної здатності випромінювання), можна підрахувати, що сьогодні середня температура поверхні без парникових компонентів (водяної пари, вуглекислого газу, метану тощо) сьогоднішній +15 o C мав би лише -18 o C.
Інтенсивність випромінювання Сонця на момент формування життя, тому 3,8 мільярда років тому, нинішнє лише близько. Він становив 75% і лише поступово зміцнювався до теперішньої вартості. Ця зміна є однією з характеристик еволюції зірок сонячного типу. При випромінюванні такої інтенсивності середня температура Землі (розрахована за її поточним альбедо) становила б -38 o C. Це правда, що на той час внутрішня температура Землі була вищою, ніж зараз, і вона була дещо сильнішою, це відображалося на внутрішньому тепловому потоці, але одного цього, мабуть, було б недостатньо для підтримки температури, необхідної для життя, щоб форму. Більш вірогідно, що парниковий ефект був сильнішим, ніж зараз.
Найбільш очевидним поясненням цього є щільна атмосфера вуглекислого газу. Під час утворення земної кори, описаної вище, температура земної поверхні в той час була ще досить високою. У міру підвищення температури т. Зв Баланс Юрі
він сильно зміщується вправо, тобто значна частина вмісту вуглецю в земній корі була не у вигляді вапняку (як сьогодні), а у вигляді вільного вуглекислого газу. Спочатку, коли спека була найвищою, весь вуглекислий газ міг знаходитися в атмосфері (це відповідало б тиску вуглекислого газу в 60 бар), але згодом він поступово виснажувався, коли температура падала.
Парниковий ефект 10–20 бар вуглекислого газу в атмосфері, крім того сонячного випромінювання того часу, може означати середню температуру 85–110 o C на поверхні Землі. При такому тиску вода знаходиться в рідкому стані вище 100 o C і навіть знаходиться дуже далеко від джерела (при температурі кипіння води 10 бар
181 o C). Ці умови не обов'язково приводили до т. Зв до діючого парникового ефекту, коли Земля втратила б весь запас води. Це було у випадку з Венерою, яка обертається ближче до Сонця, де сьогодні тиск вуглекислого газу становить 90 бар, температура поверхні понад 500 o C і води не залишається.
Наші сьогоднішні знання свідчать про те, що життя могло скластись у дуже жаркому середовищі, подібному до тих, що були описані раніше, у нашому сьогоднішньому понятті. Тому давайте розглянемо дані, які підтверджують це.
Перші сліди життя на Землі
Таким чином, після того, як «велика бомбардування» стихла (3,8 мільярда років тому), усі умови для формування життя були разом:
-рідка вода;
-органічні сполуки, такі як амінокислоти (для білків), азотовмісні гетероцикли (для нуклеїнових кислот), формальдегід, з яких можуть утворюватися вуглеводи (для нуклеїнових кислот та полісахаридів);
-відновлювальна (неокислювальна) атмосфера. Хоча діоксид вуглецю в цьому відношенні не є відновлювальним, але нейтральним, проте такі відновлювальні компоненти, як метан, аміак та водень, безумовно, є. І кисню, очевидно, не було, оскільки вміст кисню в сучасній атмосфері є «побічним продуктом» фотосинтезу рослин.
Наскільки нам відомо, життя з’явилося на Землі напрочуд швидко: навіть найстаріші відомі (3,8 мільярда років) осадові породи Ісуа в Західній Гренландії мають, принаймні частково, біологічний вміст вуглецю. Ці гірські породи зазнали багаторазових метаморфоз протягом тривалого періоду часу при 400–600 o C, так що мікрокопалини вже не видно. Тож питання нецікаве: на підставі яких доказів можна стверджувати, що вони містять (також) вуглець біологічного походження? (Подібну проблему можна знайти деінде в цій статті.)
Метод доказу заснований на визначенні співвідношення ізотопів вуглецю або вуглецевого зразка 13 С/12 С. Отримане співвідношення слід порівняти із середнім співвідношенням ізотопів 13 C/12 C наземних неорганічних сполук вуглецю (це практично те саме, що співвідношення ізотопів вуглекислого газу в повітрі та бікарбонату, розчиненого в океанах). Різниця в тому
виражається значенням.
Значення d 13 C неорганічних сполук вуглецю практично дорівнює нулю, але значення d 13 C вмісту вуглецю в живих організмах безумовно є негативним, як правило, від -20 до -40 ‰. Це пов’язано з тим, що коли рослини під час фотосинтезу поглинають вуглекислий газ з повітря і включають його у свої тіла, переважає кінетичний ізотопний ефект, в результаті чого дещо більша частка “менш рухливих” 12 СО2 вливається в рослини (а через них і звичайно, в організм тварин), ніж вища молекулярна маса («повільніша») 13 СО2.
Ну, значення d 13 C вмісту вуглецю в гірських породах Ісуа в різних зразках становить від -6 до -27 ‰, що є надійним показником того, що це принаймні частково біоутилізований вуглець. Це значення трохи нижче за значення, які зазвичай знаходяться в межах від -14 до -35 ‰ для осадових порід віком 3,5 мільярда років і молодше, тому доцільно обмежити “принаймні частково”.
Таке раннє поява в житті є певною мірою несподіваним усвідомленням, оскільки думка про те, що хімічна еволюція до життя могла зайняти сотні мільйонів років, була широко поширеною. Ця "швидкість" (пам'ятайте, нам, мабуть, ще доведеться думати через мільйони років, межі помилок визначення віку досить великі для цього), можливо, було наслідком того, що, як ми бачили в попередньому розділі, в 3,8 мільярда років тому на Землі могло бути дуже жарко. В океанах, які приблизно на 80 o C тепліші за нинішню середню температуру 15 o C, всі "життєподібні" хімічні процеси можуть відбуватися в сотні разів, а то й у тисячі разів швидше, ніж сьогодні, що може значно скоротити тривалість хімічної еволюції пребіотиків.
Той факт, що життя могло розпочатися в такому середовищі з гарячою водою, схоже, також підтверджується тим фактом, що серед найдавніших одноклітинних організмів, архей (раніше відомих як архебактерії або стовбурові бактерії), ми знаходимо організми, які живуть і розмножуються в найвищі температури. Сьогодні ці мікроорганізми ростуть у гарячих джерелах, гейзерах та навколо глибоководних димоходів з гарячою водою, і “запис” між ними сьогодні Pyrolobus fumarii який також розмножується при 113 o C (!).
Повертаємось до трьох питань
Тепер, коли ми здогадалися, за яких обставин, ймовірно, відбувся розвиток хімічної речовини пребіотиків, ми можемо повернутися до тих трьох важливих питань. Я спробую узагальнити відповіді, які сьогодні може дати їм наука. Відповіді далекі від однозначності, а намічають лише декілька можливих ланцюгів подій. Це зрозуміло через те, що вихідні умови не можна повторити експериментально, і актуальність експериментально доступних модельних систем є спірною. Тим не менше, теоретична та експериментальна робота, зроблена до цього часу, дала багато цікавих результатів та викликала не менш цікаві питання. Як це вже має місце в наукових дослідженнях.
Відповіді на три запитання можна обговорити лише частково окремо, оскільки проблемні області багато в чому взаємопов’язані. Це особливо актуально, як ми побачимо, для питань 2 та 3.
Далі я розгляну лише можливі причини відбору амінокислотних енантіомерів, і не буду торкатися проблеми цукру через її складність.
Зростання асиметрії
механізм
Для поступового посилення якогось незначного ефекту чи різниці застосовується самопідсилюючий, т. Зв потрібен автокаталітичний процес. Хімія знає багато автокаталітичних процесів, досить згадати як приклад горіння, коли навіть одне полум’я сірника може призвести до пожежі. У цьому процесі автокаталіз проявляється, з одного боку, у підвищенні швидкості дії теплоти, що розвивається (фізичний ефект), а з іншого - у швидкому збільшенні кількості ланцюгових радикалів, що утворюються під час горіння (реакція ланцюгового окислення) (хімічна ефект). Але добре відомим автокаталітичним процесом є також детонація атомної бомби, при якій з кожного ядра урану виділяється кілька нейтронів, які розпадаються на один нейтрон, який може розщепити нові ядра урану.
З суворо хімічної точки зору саме життя насправді є автокаталітичним процесом: кожна жива істота відтворюється сама, і за відсутності обмежуючих факторів кількість особин може довільно збільшуватися. Отже, очевидно, простежити переважання однієї з енантіомерних груп хіральних сполук до такого автокаталітичного ефекту на початку початкових, примітивних процесів, подібних до життя.
Сьогодні відома лише одна органічна хімічна реакція, яка може автокаталітично підвищити енантіомерну чистоту суміші з невеликим надлишком енантіомеру. Однак на теоретичному рівні це питання вже розглядалося більш загальним чином, і найбільш досконала модельна система, яка ілюструє, що конкуренція між енантіомерними парами рано чи пізно може бути вирішена на користь однієї, складається з ланцюга наступні хімічні процеси:
У цій системі рівнянь S і T є ахіральними вихідними речовинами, з яких L і D енантіомери хіральної сполуки X утворюються в рівноважних (тобто оборотних) реакціях (1) та (1 ') у рівних пропорціях, тобто форма рацемічної суміші. Остання теорема також означає, що константи швидкості реакції k1 і k’1 і k2 і k’2 рівні.
Автокаталітична природа утворення енантіомерів сполуки Х відбувається в рівноважних реакціях (2) і (2 '). Видно, що обидва енантіомери далі реагують з наявною ахіральною сировиною, утворюючи іншу енантіомерну молекулу.
Дуже важливою є реакція (3), в якій два енантіомери перетворюються в один ахіральний кінцевий продукт, що збирається «знищити» один одного.
Кінетичний аналіз цієї реакційної послідовності показує, що для певних значень кожної константи швидкості система має два різко різних діапазони поведінки в залежності від концентрації вихідних речовин S і T. Якщо концентрація речовин S і T низька і, отже, процеси повільні, система забезпечує стабільні та необмежено рівні кількості енантіомерів L і D продукту X. Однак, якщо концентрація S і T речовин (а також інших речовин) висока і процеси прискорюються, система стає нестабільною і рано чи пізно переважає утворення XL або XD, а потім дуже скоро лише XL або XD формується. Цей екстремальний стан тепер знову стабільний, і система може бути виведена з нього лише з дуже грубим зовнішнім ефектом.
Що вирішує в нестабільному діапазоні, який із двох енантіомерів X стане «переможцем»? На це питання є дві можливі відповіді.
(THE) Якщо система не піддається дії зовнішньої сили чи ефекту, який сприяв би утворенню XL або XD над іншим енантіомером, результат буде «випадковим». (Яка конкретна форма "шансу" зустрічається тут, буде коротко пояснено нижче).
(B) Якщо, з іншого боку, є зовнішній ефект, який сприяє одному з X-енантіомерів, і він є достатньо сильним, щоб надмірно компенсувати "випадковий" ефект, система переходить на виробництво бенефіціарного енантіомеру.
У наступних розділах я детально обговорюю можливі зовнішні фактори, які a (B) вони могли (могли б привести?), оскільки вивчення цих можливих зовнішніх факторів є, мабуть, найбільш захоплюючим розділом цієї теми. По-перше, однак, ми повинні бути дещо точнішими щодо того, що ми можемо означати (THE) "випадковий".
В обговорюваній послідовності реакцій рівноважні реакції (1) та (1 ') представляють енантіомери XL та XD у однакових кількостях за відсутності зовнішніх ефектів. Однак ця рівновага динамічна, тобто результат того самого обсягу XL, який перетворюється на XD за одиницю часу, як і кількість XD, що перетворюється на XL. Однак "однакова кількість" є лише істинною макроскопічно і усереднена протягом більш тривалого періоду часу, оскільки на молекулярному рівні спостерігаються статистичні коливання, і, отже, дуже мало або менше одного чи іншого енантіомеру протягом коротких періодів часу. Ці теплові коливання надзвичайно малі, їх сьогодні неможливо виявити експериментально, теоретично вони розраховані нижче 10-17 (тобто для 10 20 молекул від одного енантіомеру присутні до тисячі (10 3) молекул більше) . Однак через тривалий час, якими б малими не були ці коливання, система може один раз перекинутися і один з енантіомерів може почати збагачуватися. Оскільки ми не можемо передбачити заздалегідь, який з цього енантіомеру буде, ми говоримо про випадковість, незважаючи на те, що конкретний (лише нам невідомий) причинний ланцюг насправді призводить до результату.
Якщо справді випадкові теплові коливання співвідношення рівноваги XL і XD ініціювали процес, що призводить до гомохіралізації біомолекул, теоретично можна уявити, що цей процес розпочався приблизно в один і той же час у двох незалежних місцях, але з протилежним знаком. Тобто в одному місці було розпочато життя на основі L-амінокислот, а в іншому - відображення цього сформувалося з D-амінокислотами. Однак це подвійне життя могло залишатися поруч принаймні на короткий час, оскільки неминуче розвивалася конкуренція за ахіральну сировину, яка за геологічно короткий час повинна була закінчитися повною перемогою однієї форми, форми L-амінокислоти як воно існує сьогодні. Чому в цьому випадку виграла форма L, а не форма D, наступні розділи можуть надати деяке пояснення її причини, якщо не прямо, а опосередковано.
(Друга заключна частина буде опублікована у нашому лютневому номері)