мають

  • предметів
  • реферат
  • вступ
  • експериментальна процедура
  • Загальна процедура приготування ІЛ
  • Диференціальна скануюча калориметрія (ДСК)
  • Термогравіметричний аналіз (TGA)
  • Результати і обговорення
  • висновок
  • Додаткова інформація
  • Документи Word
  • Додаткова інформація

предметів

реферат

Ми повідомляємо про використання унікальних органічних неорганічних гібридних матеріалів, що складаються з октазаміщених ядер багатогранних олігомерних силсесквіоксанів (POSS) як кристалів іонної рідини (IL). Ці матеріали мають широкий діапазон температур, в якому вони існують у рідкокристалічній (LC) фазі завдяки стабілізуючому ефекту ядра POSS. Ми синтезували іонні пари, що складаються із заміщених імідазолом та алкільним ланцюгом карбоксилатів та карбоксилатів різної довжини, які можуть бути або не пов’язані з ядром POSS; потім були досліджені теплові властивості цих матеріалів. Було встановлено, що як іонні солі, так і заміщені октадецил-імідазолієвими іонами пари з або без приєднання до POSS можуть утворювати LC. Цікаво, що LC-фаза пов'язаних з POSS іонних солей зберігалася до розкладання. На противагу цьому, октадецилзаміщені солі іонів імідазолію, які не були зв’язані з ядром POSS, показали точку зазору під час нагрівання. Високосиметрична структура POSS не тільки сприяє придушенню молекулярного руху іонних солей, але також призводить до утворення регулярних структур, що призводить до термостабільних термотропних кристалів ІЛ.

Іонні рідкі кристали (ІК) є надзвичайно актуальними та інтенсивно досліджуються. Унікальні характеристики рідких кристалів (РК), зокрема їх нові оптичні властивості, вже описані. 1, 2 Крім того, можна формувати міцні хіральні структури за допомогою електростатичних взаємодій, що походять від іонних груп. 3, 4 Навіть невеликі кількості хіральних джерел іонів можуть ефективно індукувати енантіомерні структури в об'ємному зразку, і іонні групи можуть бути зібрані для формування регулярно розташованих структур. 5, 6 Очікується, що ці впорядковані іонні групи функціонують як ефективні катіонні носії та ліси при упорядкуванні катіонів. Ці матеріали, що містять вузькоскладені іонні види, можуть виявляти цікаві оптичні та магнітні властивості. Отже, необхідні нові молекулярні структури для отримання термостабільних РК, що складаються з іонних видів, для виробництва сучасних функціональних матеріалів.

Тут ми представляємо розширення температурного діапазону LC-фази сердечником POSS. Були підготовлені пари іонів карбоксилату та імідазолу з різною довжиною алкільного ланцюга та досліджено вплив довжин алкільних ланцюгів та їх зв'язування з ядром POSS на теплові властивості пар іонів. Спочатку іонні солі з октадецилалкільними ланцюгами групи імідазолу демонстрували фази РХ. Важливо зазначити, що ізотропна фаза отриманих солей іонів POSS не була виявлена, поки не відбулося розкладання в процесі нагрівання. Іншими словами, діапазон температур LC-фази був розширений сердечником POSS. На противагу цьому, іонні солі, які не були зв’язані з ядром POSS, мали простір під час нагрівання. Ми припускаємо, що високосиметрична структура ядра POSS сприяє не тільки придушенню молекулярного руху іонних солей, але й формуванню регулярних структур. Наскільки нам відомо, це вперше було знайдено значне поліпшення утворення РХ завдяки структурним характеристикам молекулярного куба, який доставляє ІЛ до кристалів з унікальною термостабільністю.

експериментальна процедура

Загальна процедура приготування ІЛ

Бажані еквівалентні молі бромідного аніона до карбоксильних груп перетворюють у гідроксильну форму за допомогою аніонообмінної смоли (Amberlite-IRA400, Sigma-Aldrich Inc., Сент-Луїс, Міссурі, США) у воді та нейтралізують суспензією в метанолі ( 2 л). Водний розчин концентрували за допомогою роторного випарника, а залишок рідини ліофілізували з отриманням білого твердого речовини. Тверде речовина сушили у вакуумі і зберігали в коробці для зберігання.

Диференціальна скануюча калориметрія (ДСК)

Термограми DSC готували на приладі SII DSC 6220 (Seiko Instruments Inc., Chiba, Японія) із використанням зразка приблизно 10 мг. Зразок у відкритому алюмінієвому посуді охолоджували до -130 ° C зі швидкістю 10 ° C хв-1 під струменем азоту (30 мл хв-1), а потім нагрівали з такою ж швидкістю від -130 до 80 ° C. Перехід визначався як початок другої кривої скла (Tg) і температури плавлення (Tm) для усунення теплової історії. Ентальпії термоядерного синтезу (AH fus) розраховували за ділянками ендотермічних піків у першому циклі з повністю кристалізованими зразками, змоченими рідким азотом перед вимірюванням. Для збору температури переходу мезофази вимірювання контролювали зі швидкістю 5 ° C хв-1. Температури переходу (Tlc-iso) оцінювали з другої кривої нагрівання.

Термогравіметричний аналіз (TGA)

TGA проводили на EXSTAR TG/DTA6220 (Seiko Instrument, Inc.) при швидкості нагрівання від 10 ° С хв-1 до 900 ° С під потоком азоту (200 мл хв-1). Залишкову воду видаляли, витримуючи платинову посудину при 110 ° C протягом 1 години до завершення профілювання кривої. Температури розкладання (Td) визначали з початку схуднення.

Результати і обговорення

Хімічні структури та синтетична схема отримання іонних солей, що використовуються в цьому дослідженні.

Повнорозмірне зображення

Ядерно-магнітно-резонансні спектри 29 Si усіх зразків, що містять POSS-групу, показали один пік при

66 ppm, що було призначено структурі T8 POSS. 25, 26 Ці дані свідчать про те, що клітина POSS не суттєво погіршується в кінцевій продукції. Інтеграція піків в спектрах ядерного магнітно-резонансного резонансу 1H вказує на утворення пар іонів катіонів POSS- (COOH) 8 та імідазолію 1: 8. Усі зразки зберігали в рукавичковому ящику в атмосфері аргону та зберігали кількість води нижче 1,5 мас. %, що визначається методом Карла Фішера. Концентрація залишкового бромід-іона була нижчою за виявляється рівень, визначений за допомогою елементного аналізу. Тому ми дійшли висновку, що всі продукти були достатньо чистими.

Спочатку термостабільність синтетичних сполук проти піролізу досліджували за допомогою TGA. Значення Td, оцінені за рамками профілю TGA, зведені на рисунку 1а (значення наведені в таблиці S1 в допоміжній інформації). Встановлено, що значення Td для зразків POSS-Cn Im вищі, ніж для зразків Arm-Cnm з однаковою довжиною алкільного ланцюга. Зі збільшенням довжини алкільного ланцюга катіона імідазолію значення Td зразків POSS-Cn Im поступово зменшувались. На відміну від цього, зразки Arm-C n Im залишалися незмінними. Фрагмент молекулярної деградації можна визначити, оцінивши вертикальні смуги в цих профілях (від втрати ваги до молекулярної маси). 25, 26 Отже, досліджували процес розкладання. Відповідно до цих механізмів деградації, деградація повинна відбуватися на іонних парах імідазолію. Ці результати свідчать про стабілізуючий ефект ядра POSS на Td незалежно від довжини алкільного ланцюга імідазольної групи. Зокрема, значення Td були вищими для солей POSS з довгими алкільними ланцюгами, в яких ядро ​​POSS не впливало суттєво на молекулярну стабілізацію, ніж для солей Arm. Можна створити регулярні структури, отримані з кубічного ядра; ці структури можуть підвищити стабільність системи, обмежуючи тепловий рух віддалених алкільних ланцюгів.

Температура розкладання ( a ) і температура плавлення ( b ) іонних солей із змінною довжиною алкільного ланцюга катіона імідазолію. POSS, багатогранний олігомерний сильсесквіоксан; Td, температура розкладання; Тм, температура плавлення.

Повнорозмірне зображення

Ентальпії злиття та ентропії (Ha fus та ApSus) для однієї молекули імідазолу з POSS-C18 Im та Arm-C18 Im оцінювали з ділянок ендотермічних піків, що спостерігаються у профілях DSC. Цікаво, що для зразка POSS-C18 Im були отримані менші термодинамічні параметри (ΔH fus = 30 кДж моль –1, Δ S fus = 96 Дж моль –1 K –1), ніж для зразка Arm- C18 Im (Δ) H fus = 65 кДж моль -1, Δ S fus = 196 Дж моль -1 K –1). Ці термічні дані типові для POSS IL. 25, 26 Кубічне діоксид кремнію може виділити будь-яку пару іонів. Крім того, зіркоподібна структура цілих молекул, що складають POSS IL, повинна викликати несприятливі взаємодії між парами іонів. Спостерігались нижчі значення AH fus, що призводило до зниження Tm. Крім того, зіркоподібна структура, ймовірно, зменшить конформаційне різноманіття пар іонів завдяки своїй високій симетрії навіть у рідкій фазі. Таким чином можна отримати термостабільність проти піролізу. Такі теплові властивості, отримані з ядра POSS, можна отримати для солей C18 Im. Ймовірно, що звичайна структура передає ефект ядра POSS через матеріал.

Профілі диференціальної скануючої калориметрії (DSC) ( a ) Рука - C18 Im a ( b ) POSS-C 18 Im. ( c ) Підсумок температур фазового переходу іонних солей, включаючи Tms, як показано на малюнку 1. POSS, багатогранний олігомерний сільсесквіоксан; Td, температура розкладання; Тм, температура плавлення.

Повнорозмірне зображення

Поляризована оптична мікроскопія (POM) текстур зразків POSS-C18 Im при ( a ) 40 ° C і ( b ) 100 ° C та ( c ) зразки Arm-C18 Im при 40 ° C під час першого процесу охолодження. POSS, багатогранний олігомерний сильсесквіоксан.

Повнорозмірне зображення

Рентгенівські дифракційні порошки зі змінною температурою також проводили для оцінки LC-структур (швидкість = 1 ° C хв-1, рис. 4). Дві пари дифракційних піків (при 5, 11 ° і 7, 70 °) спостерігалися в мезофазі Arm-C18 Im при 60 ° C; ці піки були віднесені до піків (02) та (03) (d-зазор = 34, 4 Å), отриманих від відстані смектичного шару (рис. 4а). Крім того, широкий кут гало максимумів (d-зазор = 4,4 Å) також спостерігався при -20,0 °. Цей пік можна віднести до розплавленого алкільного ланцюга. На відміну від цього, у мезофазі POSS-C18 Im один дифракційний пік спостерігався при 4,30 °, а широкий ореол спостерігався при -19,7 ° (d-зазор = 4,5 Å) при 100 ° C (рис. 4b). У експериментах з розсіянням рентгенівських променів з низьким кутом (рис. 4в) спостерігали дві пари дифракційних піків (при q = 1,528 і 3,06 нм -1 (d-зазор = 41,1 Å)); ці піки були отримані з відстані смектичного шару. Ці значення узгоджуються з піками дифракції рентгенівських променів, віднесеними до дифракції (02). Розширення d-зазору, визначене на основі дифракції (02), можна пояснити, враховуючи розмір ядра POSS. Вставлення кубику діоксиду кремнію (діаметром близько 5 Å) збільшило відстань шарів (рис. 4г). Це дало вищу цінність.

Порошки рентгенівської дифракції зі змінною температурою (VT-PXRD) для ( a ) Рука - C18 Im при 60 ° C (чорна лінія) та 30 ° C (сіра лінія) та ( b ) POSS-C 18 Im при 100 ° C (чорна лінія) та 30 ° C (сіра лінія). ( c ) Одновимірна картина розсіювання рентгенівських променів малих кутів (1D SAXS) POSS-C18 Im при 100 ° C. d ) Запропонована модель рідкокристалічних структур. POSS, багатогранний олігомерний сильсесквіоксан.

Повнорозмірне зображення

висновок

Солі імідазолію на основі POSS з різною довжиною алкільних ланцюгів мали температури плавлення нижче 100 ° C і було показано, що вони IL. У випадку бутил-октадецильних ланцюгів солі іонів POSS демонстрували вищу термостабільність і нижчі температури плавлення, ніж відповідні солі іонів Arm. Властивості зразків POSS-C18 Im можна пояснити, враховуючи жорстку кубічну структуру та молекулярну форму ядра POSS. Під час процесу плавлення ядро ​​POSS зменшує молекулярні взаємодії між парами іонів. Після плавлення ядро ​​POSS індукує регулярні іонні сольові структури, навіть у рідкій фазі. Таким чином, було показано, що зразки POSS-C18 Im демонструють набагато вищу стабільність мезофази. Термостійкі термотропні кристали ІЛ корисні в сучасних електронних пристроях. Ці висновки повинні мати важливе значення для одержання нової серії кристалів ІЛ, що включають наноструктури.