Технологічна інформація-Вип. 19 N ° 6-2008, с.: 111-120
doi: 10.1612/inf.tecnol.3811it.07

безпламне

РІЗНІ ПУНКТИ

Безполярне згоряння нежирних сумішей метан-повітря на оксиді магнію, доданому з оксидом кальцію

Безпламне спалювання нежирних сумішей метан-повітря над оксидом магнію з додаванням оксиду кальцію

Еліас де Ж. Гомес, Маурісіо Е. Санчес та Хав'єр А. Харамільо
Університет Антіокія, кафедра хімічного машинобудування, науково-технічна група з газу та раціонального використання енергії,
Calle 67 Nº 53-108, блок 18, офіс 435, Медельїн-Колумбія (електронна адреса: [email protected], [email protected], [email protected])

Активний матеріал готували, починаючи з оксиду магнію промислового класу (MgO) та реагенту, доданого з оксидом кальцію (CaO). У нерухомому шарі, упакованому частинками активного матеріалу, досліджували вплив кількості доданого СаО, температури прожарювання, просторової швидкості, надлишку кисню та складу реакційноздатної суміші на активність, виміряну у відсотках перетворення. метан. Повне згоряння метану було отримано для композицій нижче нижньої межі горючості, що дозволяє уникнути викидів NOx, що утворюються за допомогою теплового механізму. Зразки, приготовані з MgO промислового класу, мали активність, подібну до тієї, що отримували з реактивом MgO, доданим з CaO. Матеріали, прості у приготуванні та низька вартість, демонстрували високу термостійкість до і після реакції. Властивості отриманих твердих речовин роблять їх перспективними для застосування в системах згоряння природного газу та очищення газоподібних викидів.

Ключові слова: без полум'я горіння, метан-повітря, нерухоме шару, оксид кальцію, оксид магнію

Активний матеріал готували з використанням оксиду магнію промислового та реактивного класу (MgO) з додаванням оксиду кальцію (CaO). У нерухомому набивному шарі, що містить частинки активного матеріалу, вивчали вплив кількості доданого СаО, температури прожарювання, просторової швидкості, надлишку кисню та складу реакційноздатної суміші на активність, виміряну як відсоток перетворення метану. Повне згоряння було досягнуто для композицій, що мають низьку межу горючості, що дозволяє уникнути утворення теплового NOx. Зразки, приготовані з MgO промислового класу, виявляли подібну активність до тих, що готували з MgO з реакційною здатністю з додаванням CaO. Матеріали, недорогі та прості у підготовці, показали високу термостійкість до і після реакційних випробувань. Властивості підготовлених твердих речовин роблять їх перспективними матеріалами для систем спалювання природного газу та обробки викидів газу.

Ключові слова: без полум'я горіння, метан-повітря, нерухоме шару, оксид кальцію, оксид магнію

ВСТУП

Теплове згоряння вуглеводнів характеризується наявністю полум’я та високих температур, що негативно впливає на навколишнє середовище та здоров’я людей через викиди незгорілих вуглеводнів, оксидів азоту та окису вуглецю. Серед альтернатив для вирішення згаданих проблем є використання хімічно активних твердих поверхонь для загального окислення вуглеводнів у сумішах композицій нижче нижньої межі горючості та при нижчій температурі, ніж необхідна при термічному згорянні (Zwinkels et al., 1993)

Найактивнішими матеріалами для безпламенного згоряння газоподібних вуглеводнів є благородні метали та прості оксиди перехідних металів (Requies et al., 2008; Yoshida et al., 2008; Gluhoi and Nieuwenhuys, 2007; Ramadj et al., 2007; Persson et al., 2007; Zhimin et al., 2007; Choudhary et al., 2002; Pfefferle and Pfefferle, 1987). Благородні метали дорогі, нестійкі при високих температурах і погано доступні. Оксиди перехідних металів, хоча і дешевші, ніж благородні метали, також виявляють термічну нестабільність, а деякі мають низьку доступність.

Потреба в недорогих, термічно стабільних активних матеріалах призвела до вивчення змішаних оксидів (Petrovic et al., 2008; Chiarello et al., 2006; Campagnoli et al., 2005; Chen, et al., 2005), гексаалюмінати та оксиди лужноземельних металів. Останні два мають високу термостабільність, але активність нижча, ніж у благородних металів та оксидів перехідних металів (Baylet et al., 2008; Ren et al, 2007; Li and Wang, 2007; Ersson et al., 2006; Choudhary et al, 2002). Гексаалюмінати дещо активніші, ніж оксид магнію, найперспективніший з оксидів лужноземельних металів, але менш термостабільний і складніший у приготуванні (Berg and Järås, 1995).

Дослідження окислення метану на чистому оксиді магнію або легованому іншими елементами, такими як літій, залізо, кобальт і кальцій, зростає в інтересах (Teng, et al., 2007; Spretz et al., 2000; Berg and Järås, 1994; Aigler and Lunsford, 1991). Система літій-магнієвого оксиду демонструє більшу селективність щодо етану та етилену шляхом окисного зчеплення, ніж щодо діоксиду вуглецю за рахунок загального окислення (Dubois and Cameron, 1990; Ito et al., 1987) Коли MgO легують кобальтом або залізом, відбувається повне окислення метану, що стимулюється перехідним металом (Ulla et al., 2001; Spretz et al., 2000). Деякі дослідження показують, що присутність кальцію на поверхні оксиду магнію значно підвищує активність часткового окислення метану (Aigler and Lunsford, 1991). Берг та Ярос (1994) виявили, що чистий оксид магнію, який часто використовують як підкладку благородних металів завдяки своїй високій термостійкості, має деяку активність для загального окислення метану надлишком кисню.

Дослідження окислення метану оксидом магнію проводилися з використанням реагентів високої чистоти та різних методів приготування, але не було знайдено повідомлень, які б свідчили про отримання активного матеріалу для спалювання метану за допомогою використання інгредієнтів промислового класу та готувались за низькою вартістю.

У цій роботі досліджувалось полум'яне горіння бідних метан-повітряних сумішей у нерухомому шарі, наповненому частинками активного матеріалу, отриманих сушінням та прожарюванням гідроксиду магнію. Водні суспензії гідроксидів готували з оксиду магнію промислового класу (що містить домішки кальцію) та оксидів кальцію та магнію реагентного класу. Досліджено вплив відношення кисню до метану, космічної швидкості, температури прожарювання та вмісту кальцію на теплову активність та стабільність.

Розроблено активний та стабільний матеріал, простий у приготуванні, з високою доступністю та недорогою сировиною, перспективний для застосування в системах спалювання природного газу та очищення газових викидів у промислових масштабах. Характеристики активності приготованого оксиду магнію сприяють спалюванню метану без виявлення викидів СО та вуглеводнів. Його висока активність дозволяє спалювати метан-повітряні суміші, склад яких нижчий нижньої межі горючості, так що температура реакції не перевищує 1500ºC, таким чином уникаючи теплових викидів NOx.

МАТЕРІАЛИ І МЕТОДИ

Підготовка активного матеріалу

Джерелами для отримання активного матеріалу були: а) промисловий оксид магнію (95,00% MgO; 0,90% CaO; 1,20% SiO2; 0,50% Fe2O3; 0,50% Al2O3 та 1,84% інертного) та б) суміші оксиду магнію високої чистоти (Олдріч, MgO> 99,80% за вагою і CaO 99,80% і MgO

Експериментальне встановлення

Рис. 1: Загальна схема використовуваної експериментальної установки.

Тести активності

Були проведені випробування для вивчення ефекту: додавання оксиду кальцію (0,00, 0,25, 0,50 та 1,00% за вагою); температура прожарювання (900, 1000 і 1100 o C); космічна швидкість (23 500, 83 000, 120 000, 154 000 та 180 000 год -1) та надлишок кисню (повітряно-метанові суміші, приготовані з 9,50, 5,00, 2,50 та 1,25 об.% метану). У кожному тесті вимірювали температури, необхідні для отримання конверсій метану 10, 20, 50, 70, 90 та 100%. Космічна швидкість відповідає співвідношенню між об'ємним потоком реактивної суміші, що подається в літрах/годину, і об'ємом реактора в літрах. Конверсія метану обчислюється як процентне співвідношення між реагуючими молями метану і молями метану, поданими в реактор.

Випробування на стійкість

Стійкість матеріалу при високих температурах та в реакційних умовах досліджували за змінами, характерними для питомої поверхні та кристалічності. Площа поверхні B.E.T. прожареного матеріалу до і після використання його в реакції горіння визначали адсорбцією азоту при 77K в обладнанні марки QUANTA CHROME, модель Nova-1000. До вимірювання площі всі зразки евакуювали протягом 3 годин при 300 ° C для усунення адсорбованих домішок та вологості. Аналіз методом рентгенівської дифракції порошків проводили з використанням обладнання марки BRUKER, модель D8 Advance, фільтр Fe, Co K-a (1,78897 нм), оснащений детектором PSD; тести проводили між 30-80 ° з кроком 0,037 ° та часом у кожній точці 0,50 секунди. Аналізи проводили на зразках прожареної твердої речовини до і після реакції горіння.

РЕЗУЛЬТАТИ І ОБГОВОРЕННЯ

Вплив додавання оксиду кальцію

На рис. 2 показані криві перетворення метану в залежності від температури для згоряння суміші при 2,50 об.% Метану на активному матеріалі, отриманому з оксиду магнію високої чистоти, доданого з 0,25, 0,50, 0,75 та 1,00 мас.% Кальцію оксиду, прожареного при 1000 0 С. Космічна швидкість реакційної суміші становила 83000 год -1 .

Рис. 2: Вплив СаО на активність MgO при згорянні метану: (¨) 0,00% СаО;
(■) 0,25% СаО; (▲) 0,50% СаО; (х) 0,75% СаО; (○) 1,00% СаО.

З цієї причини відтепер ми працювали з промисловим оксидом магнію, який містить 0,90% СаО і не вимагає спеціальних обробок або зовнішнього додавання зазначеного компонента, що дозволяє отримувати матеріали, що прості у приготуванні та мають низьку вартість.

Вплив температури прожарювання

На рис. 3 спостерігається зміна перетворення метану щодо температури при спалюванні суміші 2,5 об.% Метану на активному матеріалі з оксиду промислового класу, прожареного при 900 o C, 1000 o C і 1100 o C, з космічною швидкістю 83000 год -1. Активність зменшується в міру підвищення температури прожарювання, можливо, через зменшення площі поверхні. Зниження активності оксиду, прожареного при 1000 o C, порівняно з оксидом, прожареним при 900 o C, було приблизно однаковим, що відбулося при прожарюванні при 1100 o C відносно 1000 o C. Загалом, спостерігається, що для конверсії вище 70%, потрібно підвищувати температуру реакції приблизно на 15 ° C на кожні 100 ° C підвищення температури прожарювання, щоб мати однакову конверсію.

Активність була вищою, ніж у Берга та Яраса (1994), які працювали з оксидом магнію високої чистоти. Цим дослідникам потрібно, щоб 875 o C мали 100% перетворення при прожарюванні при 900 o C, і 920 o C при прожарюванні при 1100 o C. Поліпшення активності матеріалу, отриманого з інгредієнтів промислового класу, ймовірно, пов'язано з кальцієм, який присутній як домішка в оксиді, з якого готували водну суспензію.

Рис. 3: Вплив температури прожарювання на конверсію метану.

Вплив космічної швидкості

На рис. 4 показано перетворення як функції температури для змішаного горіння при 2,5 об.% Метану на матеріалі, приготованому з промислового оксиду магнію, прожареного при 1000 o C, космічних швидкостях, GHSV, 23500, 83000, 120000, 154000 та 180000 год -1 .

При 23 500 год -1 космічної швидкості на 120 o C менше, ніж коли космічна швидкість становила 180 000 год -1, потрібно, щоб суміш досягла 100% конверсії метану. Криві показують, що для отримання високих перетворень метану (більше 70%) необхідно підвищувати температуру реакції в середньому на 30 ° C за кожні 30000 год -1 збільшення космічної швидкості. Тенг та ін. (2007) потрібно 830ºC для отримання 100% конверсії метану на MgO, отриманому осадженням карбонату та сумішей із співвідношенням O2/CH4 20 та космічною швидкістю 100000 год -1. Берг та Ярас (1994) повідомляють, що для космічних швидкостей 100 000 год -1 та співвідношень O2/CH4 8 необхідність досягнення температур порядку 830 ° C для досягнення конверсії 83%. У цій роботі для швидкості 120000 год -1 та співвідношення O2/CH4 8 потрібно лише температура 680ºC, що свідчить про те, що приготовлений тут матеріал має більшу активність, що призводить до менших розмірів реактора та витрат.

Рис. 4: Вплив космічної швидкості на перетворення метану: (○) 23500 год -1; (¨) 83000 год -1; (■) 120000 год -1; (▲) 154000 год -1; (х), 180000 год -1 .

Вплив надлишку кисню

На рис. 5 показана залежність конверсії по відношенню до температури з матеріалом, приготованим з промислового оксиду магнію, прожареного при 1000 o C, і концентрацій метану 9,50, 5,00, 2,50 та 1,25 об.%, Що відповідає відповідно стехіометричному співвідношенню та приблизному надлишок кисню на 100, 300 та 750%. Випробування проводили на космічній швидкості 83000 год -1 .

Рис. 5: Вплив надлишку кисню на перетворення метану: (■) 1,25% CH4; (□) 2,50%, CH4; (●) 5,00% CH4; (х) 9,50% СН4.

Помітний вплив надлишку кисню на повну конверсію метану. При найвищому надлишку кисню (750%) було потрібно 615 o C, тоді як без надлишку кисню (стехіометричне співвідношення) загальна конверсія досягається при 645 o C. Для перетворень, що перевищують 70%, якщо молярне співвідношення подвоїться кисню до метану, температура, необхідна для однакової конверсії, знижується приблизно від 10 до 12 o C. Це вказує на те, що наявність надлишку кисню в реакційноздатному потоці покращує активність оксиду магнію для сприяння горінню метанових сумішей. повітря, яке знаходиться нижче нижнього рівня займистості обмеження. Про таку ж тенденцію повідомляють інші дослідники (Berg and Jåras, 1994), які при концентрації метану 0,5%, 100000 год -1 та співвідношеннях O2/CH4 4, 8 та 16 виявили конверсії 58%, 83% та 90 % відповідно при 830ºC.

Очікується, що відповідно до тенденцій, виявлених у цій роботі, шляхом подвоєння надлишку кисню температура, необхідна для повного згоряння, буде знижуватися в середньому на 10 ° C кожного разу, коли співвідношення O2/CH4 подвоюється. Це дозволяє встановити, що матеріал, приготований з промислового MgO, представляє важливу активність для згоряння метану навіть нижче меж горючості.

Термічна стійкість

Дифракція рентгенівських променів, рентгенівська діагностика: За допомогою рентгеноструктурного аналізу, проведеного на матеріалах, приготованих промисловим оксидом магнію, прожарених при 900 ° C, 1000 ° C та 1100 ° C, і використовуваних при спалюванні метану, було проаналізовано можливу зміну кристалічності. З таблиці 1 видно, що в місці розташування немає значного переміщення (2θ) та відносна інтенсивність (I/I0) піків, отриманих щодо характеристик кристалічної структури MgO типу периклазу, зміни, які можна було б навіть віднести через їх малий порядок механічним деформаціям, що утворилися під час підготовки зразків на момент аналізу .

Таблиця 1: Вплив температури прожарювання на кристалічність