У системі процесів консервації харчових продуктів хімічне консервування можна класифікувати як хімічний процес.

технол

Процес характеризується додаванням до їжі більш-менш хімічно чітко визначених речовин, які пригнічують ріст мікробів або викликають їх знищення. Ці речовини називаються консервантами.

Термін консервант можна інтерпретувати як вужчий або ширший термін. Основним відмітним критерієм є використовувана концентрація. Консерванти, крім їжі (наприклад, NaCl, оцтова кислота), що використовуються вище 0,5-1,0% (ваговий відсоток або вагове співвідношення), включаються лише в ширшому розумінні консервантів.

У вужчому розумінні консерванти - це ті хімічні речовини, які в основному є чужими для їжі і мають консервуючу дію менше 0,5%.

1.5.1. Короткий історичний огляд теми

Найдавніші хімічні процеси консервації - засолювання та копчення. У давнину для стабілізації вина в Стародавньому Римі також використовували оцет, олію, мед і, за деякими припущеннями, вино. Букелі XIII. Вперше його використовували в 16 столітті для консервування м’яса.

Консерванти у вужчому розумінні (сірчана кислота, борна кислота, сорбінова кислота, мурашина кислота, саліцилова кислота, бензойна кислота) використовувались лише в 19 столітті. Його було ізольовано в 16 столітті, і саме тоді вони дізналися про їх хімічні властивості.

Щодо використання консервантів похідних бензойної кислоти, пропіонової кислоти та сорбінової кислоти, лише Додаток XX відбувся у 16 ​​ст.

1.5.2. Аспекти здоров'я

У XIX ст. століття, коли було відкрито багато антисептичних речовин, придатних для лікувальних цілей, ці речовини також без розбору пробували у харчовій промисловості. Вони не думали про аспекти здоров'я, токсикологічні дослідження були невідомі.

Сьогодні фізіологічна безпека консерванту є найважливішою умовою застосовності харчової промисловості.

Найважливішими токсикологічними дослідженнями є:

а) гостра токсичність (значення LD50),

б) субхронічна токсичність (90-денний експеримент з годуванням),

в) хронічна токсичність (тривалий експеримент з годуванням),

г) канцерогенність (тривалий експеримент з годуванням кількох видів тварин),

д) мутагенність (дослідження природних клітин ссавців in vivo),

f) тератогенний ефект (дослідження токсичності ембріонів, яйцеклітин, експеримент з годуванням вагітних тварин),

g) фізіологічний ефект (вплив консерванту на метаболізм людини),

h) добова інтактна доза (ADI, 1/100 найвищої нетоксичної дози на основі експериментів на тваринах).

Основні вимоги до консервантів:

• не шкодить здоров'ю на підставі вищезазначених токсикологічних досліджень,

• кількісну та якісну звітність легко виконати,

• відсутні токсичні продукти розпаду,

• не утворює токсичних речовин з харчовими інгредієнтами.

1.5.3. Нормативи харчової промисловості, відповідні стандарти

Вимоги харчового законодавства щодо консервантів містяться або в окремих нормативних актах, або є частиною Регламенту про харчові добавки, або можуть бути включені в окремі норми щодо харчових продуктів.

Сірчана кислота, сорбінова кислота та бензойна кислота дозволені законодавством про харчові продукти більшості європейських країн, Японії, Канади, США та Австралії для збереження різноманітних продуктів, пропіонової кислоти та р-гідроксибензойної кислоти в деяких продуктах харчування (66) .

Це міжнародний стандарт, згідно з яким дитяче харчування, основні продукти, продукти особливо високої якості або дієтичні продукти не повинні містити консервантів.

1.5.4. Механізм дії консервантів

Кожен консервант у звичайній концентрації впливає на мікроби відповідно через кілька днів або тижнів. Це принципова різниця між дезінфікуючими та консервантами, оскільки перші ефективні набагато коротший час.

Час руйнування мікробів описується взаємозв’язками тієї ж форми, що і руйнування теплом.

Існує експоненціальна залежність між концентрацією консерванту та часом смерті мікробної популяції, присутньої в їжі:

де: τ (хв) - час затухання, константа "a", c - концентрація, n - безрозмірний показник. Звичайно, значення константи 'a' та показника n сильно залежить від природи збереженої їжі (див. Пункт 1.5.5) та мікрофлори, а також від температури, при якій використовується консервант. Якщо значення показника n високе, ефективність сполуки швидко зменшується при розведенні, тоді як при малому значенні n розведення змінюється лише незначно. Якщо n = 1, половина концентрованого хімічного речовини вдвічі діє однаково протягом однакової кількості часу.

Консерванти можуть впливати на мікробні клітини трьома різними способами:

а) Вони пошкоджують клітинну стінку, мембрани, гальмують синтез будівельних матеріалів клітинної стінки.

б) Вони змінюють активність ферментів (пригнічують метаболізм, синтез білка, синтез нуклеїнових кислот).

в) Нуклеїнові кислоти пошкоджені.

У випадку дозволених харчових консервантів це найчастіше інгібування ферментів. Однак для цього молекула консерванту повинна потрапити в клітинну мембрану через клітинну мембрану. На проникнення молекул консерванту через клітинну стінку суттєво впливає розчинність у жирі сполуки. Ліпофільна природа сприяє проникненню через клітинну мембрану.

1.5.5. Фактори, що впливають на ефективність консервантів

Вплив рН

Консерванти, які частково дисоціюють у розчині, можуть діяти двома способами:

• шляхом потрапляння вільних іонів Н у розчин,

• у недисоційованій формі, оскільки лише недисоційована молекула здатна проникати крізь клітинну стінку завдяки своїй ліпофільній природі.

Зі збільшенням рН частка недисоційованих молекул консерванту зменшується, тому ці консерванти неефективні в діапазоні рН від 6 до 7.

Коефіцієнт розподілу (співвідношення концентрацій консерванту в жирі та воді) є важливим для збереження емульсій із високим вмістом жиру. Мікробний ріст відбувається лише у водній фазі, тому молекули консервантів, які потрапляють у жирову фазу, неефективні. Чим нижчий коефіцієнт розподілу (наприклад, пропіонова кислота, сорбінова кислота), тим краще консервант можна використовувати в жирній їжі.

Речовини, що знижують активність води (сіль, цукор, гліцерин), підвищують ефективність консервантів.

Окрім зменшення активності води, ефект цукру та солі проявляється у набуханні мікробних клітин та збільшенні коефіцієнта розподілу, а альдегідна група цукрів частково пов'язує сірчану кислоту.

Харчові інгредієнти, які впливають на рН, активність води або утворюють захисний шар на поверхні мікробної клітини (олія, білок), можливо, адсорбуючи молекули консерванту, звичайно, також впливають на концентрацію консерванту, необхідну для ефективності. Тому значно нижчі концентрації в середовищі настільки ж ефективні, як і в їжі.

Спектр дії розширюється завдяки поєднанню окремих консервантів.

1.5.6. Найважливіші консерванти, що використовуються в консервній практиці

За хімічною приналежністю та станом найважливіші консерванти, що застосовуються у виробничій практиці, можна розділити на три групи:

• неорганічні солі та кислоти,

• органічні кислоти, їх солі та ефіри.

1.5.6.1. Гази

Мікробіологічна дія консервантів, які можна класифікувати як гази, фактори, що впливають на ефективність, основні умови застосування описані в розділі 1.5.1. таблиця узагальнює.

1.5.1. Таблиця 1 - Фактори, що впливають на ефективність газів, що використовуються як консерванти (75) (av: діапазон активності води для забезпечення ефективності)

Фактори, що впливають на ефективність

Які мікроби ефективні

10–40%, об’ємна частка виражена у%

вік клітини, концентрація

прес-форми, грам-нег. дріжджі бактерій

м'ясо, птиця, свіжі фрукти, овочі, вода

Понад 10% викликає втрату свідомості

мікробна та мікробіцидна

рН 4, концентрація

прес-форми, грам-нег. бактерії, дріжджі

соки, вино, сушені продукти

різкий запах, мутагенний у великих кількостях

av: 0,25-0,5, концентрація, температура

цвілі, дріжджі, вегетативні бактерії. клітини, бакт. спори

легкозаймистий, небезпека вибуху

av: концентрація 0,25-0,5, температура

цвілі, дріжджі, вегетативні бактерії. клітини, бакт. спори

какао, спеції, крохмаль, ядра волоських горіхів

вік клітин, рН, температура,

середнє: 0,6-0,8, відсутність органічних речовин

цвілі, дріжджі, вегетативні бактерії. клітини, бакт. спори

вода, яйця, обробка поверхні

дратує очі, слизові оболонки

Найважливішим із сполук у таблиці є діоксид сірки, тому ця сполука обговорюється більш докладно.

Двоокис сірки продається у рідкому стані в стійкій до тиску пляшці у вигляді водного розчину (сірчаної кислоти). Його солі також використовуються як консерванти.

Двоокис сірки, М = 64,06 г/моль, - це безбарвний, різко пахне газ при кімнатній температурі та атмосферному тиску, негорючий і киплячий при -10 ° С при атмосферному тиску. Щільність газоподібного SO2 приблизно дорівнює густині повітря. двічі. Вміст водорозчинного SO2 при 0 ° C: 80 дм 3/дм 3, при 20 ° С 40 дм 3/дм 3 .

Na2SO3 ⋅ 7 H2O, М = 252,15 г/моль; K 2 SO 3, M = 158,27 г/моль; NaHSO 3, М = 104,06 г/моль; KHSO 3, М = 120,16 г/моль; NaSO2O5, М = 190,1 г/моль; K2S2O5, М = 222,34 г/моль; CaSO3 ⋅ 2 H2O, М = 156,17 г/моль.

Вищевказані сполуки, крім сульфіту кальцію, легко розчиняються у воді, білі порошки з більш-менш запахом діоксиду сірки.

Бісульфіти (NaHSO3 і KHSO3) існують лише в розчині, при висиханні вони утворюють піросульфіти (Na2S2O5 і K2S2O5).

Чотиривалентна, позитивно заряджена сірка, що міститься в діоксиді сірки та сульфітах, дуже легко окислюється до сульфату і в цій формі швидко виводиться з організму. Проте його хронічна токсичність є відносно значною, в першу чергу пошкоджуючи тіамін, а також інші вітаміни та життєво важливі ферменти; таким чином, це не бажано в харчовій промисловості як консервант.

Використання SO2, деяких сульфітів, бісульфітів та піросульфітів дозволено практично у всіх країнах і, як правило, обмежується продуктами харчування, напоями та винами рослинного походження.

Антимікробна дія SO2 по суті заснована на втручанні в ферментну систему клітини. Потужний інгібуючий ефект ферментів із групою -SH відомий давно.

Як і у випадку з іншими кислотами-консервантами, рН продукту має велике значення для протимікробної активності у випадку сірчаної кислоти. Сірчана кислота займає в цьому відношенні особливе положення, оскільки крім розчиненого газу SO2 у рівновазі утворюються 3 стадії дисоціації: недисоційований H2SO3, іони сульфіту водню (HSO3 -) та сульфітні іони (SO3 2–). До рН 1,7 переважає недисоційована сірчана кислота, при цьому основна частка в діапазоні рН від 1,7 до 5,1 становить іони HSO3 -; Понад рН 5,1 сірчана кислота значною мірою присутня у дисоційованій формі у розчині.

Розчинений газ SO2 та недисоційований HSO є найбільш ефективними, а іони сульфіту водню також мають низьку антимікробну активність. Це пояснює ефективність сульфітів при середніх або вищих значеннях рН.

Різниця між ефективністю недисоційованої сірчаної кислоти та іонів HSO3 різна для кожного виду мікробів. Повністю дисоційовані сульфітні іони практично неефективні, в цьому відношенні сірчана кислота поводиться подібно до інших консервантів.

Сірчана кислота утворює приєднані сполуки з харчовими інгредієнтами. У цьому відношенні найбільше значення мають карбонільні сполуки (альдегіди, кетони, цукри), з якими сірчана кислота утворює сульфонати. Їх утворення особливо значне в діапазоні рН від 3 до 5, тобто в діапазоні, в якому переважно використовується сірчана кислота. Реакція цукрів та сірчаної кислоти по суті виключає дію сірчаної кислоти на дріжджі.

Основні сфери застосування: обробка сухих речовин білого кольору, вино та виноробні напівфабрикати. Він успішно використовується в енології для вибіркового придушення росту небажаних мікробів (бактерій, цвілі, диких дріжджів). У поєднанні з сорбіновою кислотою спектр дії може бути розширений.

Окрім антимікробної дії, зменшувальний та антиоксидантний ефекти сірчаної кислоти також мають велике значення в деяких сферах харчової промисловості.

1.5.6.2. Неорганічні кислоти та їх солі

Сюди входять сірчана кислота та її похідні, які вже були описані як консерванти, та нітрати та нітрити, дозволені для консервації певних харчових продуктів. Натрій та нітрат калію продаються у чистому вигляді або змішуються із звичайною сіллю та іншими солями, такими як губка. Вони добре розчиняються у воді і майже не розчиняються в спирті. Нітрати можуть бути відновлені до нітриту ферментами або мікроорганізмами в їжі або в організмі людини. Процес недостатньо відомий, тому будь-які нітрити, які можуть утворюватися, повинні враховуватися при оцінці токсичності нітратів.

Натрій та нітрат калію є широко дозволеними консервантами для консервації м'ясних продуктів та сирів.

Нітрати в м’ясному маринаді розщеплюються деякими солестійкими видами бактерій і використовуються як джерело азоту. Антимікробна дія молекули нітрату виникає насамперед при її перетворенні в нітрит.

З нітритів майже виключно NaNO2 використовується у виробництві консервантів. Він менш розчинний у воді, ніж NaNO3. Відносно високотоксичний, із смертельною дозою для людини від 2 до 6 г, залежно від маси тіла. Нітрити зв'язуються з метгемоглобіном, щоб запобігти засвоєнню кисню та викликати ціаноз. Мікробіологічна дія нітритів заснована на утворенні азотної кислоти та оксидів азоту, які зв’язуються з аміногрупами мікробних ферментів дегідрогенази, але також реагують з цитохромами та ферментами, що містять -SH.

Ефективність нітритів зростає із зменшенням рН середовища. Антибактеріальна дія нітритів збільшується в десятки разів при одночасному застосуванні термічної обробки та нітритів (ефект Періго).

Нітрити також мають сильну інгібуючу дію на спори Clostridium botulinum, тому вони все ще мають велике практичне значення у збереженні м'яса. Окрім консервуючого ефекту, важливий також забарвлюючий та аромоутворюючий ефект.