• Предмети
  • Резюме
  • Вступ
  • Експериментальний
  • Матеріали
  • Вимірювання
  • Результати і обговорення
  • Основні властивості LCB-PP та LCB-PP/силікатних сполук
  • Реологічні властивості LCB-PP та LCB-PP/силікатних сполук
  • Поведінка кристалізації LCB-PP та LCB-PP/силікатних сполук
  • Висновки

Предмети

  • Сполуки
  • Полімери
  • Реологія

Резюме

Довголанцюговий розгалужений поліпропілен (LCB-PP) готували методом щеплення розплавом, а LCB-PP/силікатні сполуки готували додаванням 1-7% від маси силікату за допомогою міні-змішувача при 190 ° C. Хімічна структура LCB- PP підтверджено існуванням піку розтягування –C = CH при 3100, см -1 в інфрачервоному спектрі перетворення Фур’є. LCB-PP та LCB-PP/силікатні сполуки виявляли незвичні реологічні властивості, включаючи високу тенденцію до витончення та еластичності. Тенденція до еластичності до зсуву була найвищою у сполуці, що містить 5 мас.% Силікату. Ці ефекти були підтверджені коливальними реологічними вимірами. Поведінку кристалізації LCB-PP та силікатної сполуки досліджували за допомогою неізотермічного процесу, запропонованого Ozawa. Екзотермічний малюнок композиційного матеріалу вужчий і чіткіший, ніж у ПП та розгалуженого ПП. Розширеними показниками були 3,6 для PP, 2,4 для LCB-PP та 1,5 для сполуки. Цю поведінку можна інтерпретувати, припускаючи, що силікат у матриці PP функціонує як затравка для кристалізації та змінює процес кристалізації.

реологічних

Вступ

Поліпропілен (ПП) є найбільш швидкозростаючою товарною смолою завдяки своїм бажаним і корисним фізичним властивостям, таким як низька вага, можливість переробки та хімічна стійкість. Однак комерційний ПП демонструє низьку міцність на розплав і удар, обмежуючи його використання в пінопласті та в автомобілях. Тому було докладено великих зусиль для підвищення міцності розплаву та ударостійкості ПП. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 Для поліпшення його ударостійкості до ПП додані модифікатори удару, а каучук вважається пропіленом етилену найбільш ефективний серед них завдяки високій ударостійкості в широкому діапазоні температур. Ці суміші, широко відомі як термопластичні поліолефінові еластомери, відіграють все більш важливу роль у полімерній промисловості, особливо в автомобільній галузі.

в якій n залежить від величини приросту, а його значення коливаються між 2 і 4; χ C (T) - функція охолодження; і C (T) - перетворення при температурі T.

Оскільки мікроструктури силікату та кристаліту LCB-PP можуть мати значний вплив на фізичні властивості сполук силікатів/LCB-PP, важливо вивчити вплив силікату на процес кристалізації розгалуженої матриці. Тому вивчення поведінки кристалізації LCB-PP/силікатної сполуки є цікавою темою.

Розплави LCB-PP мають незвичні в'язкопружні властивості, такі як низькочастотні нетермінальні динамічні модулі та висока схильність до розрідження. 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27 На реологію полімерних нанокомпозитів впливає не хімічна природа PP, а мезоскопічна структура гібриду. Глиняні тактиди утворюють фільтраційну мережу завдяки фізичному засміченню, що забезпечує значну стійкість до деформацій і, отже, тверду поведінку. 28 Динамічні дані великої амплітуди виявили зменшення модуля зберігання, і вибудовування глини, зумовлене потоком, постулювалось при більших напруженнях. Як відомо, вирівнювання, викликане потоком, змінює реологічні властивості в розплавленому стані.

Це дослідження було проведено для визначення впливу навантаження LCB та силікатів на реологічні властивості та неізотермічну кінетику кристалізації блоку PP. LCB-PP готували методом плавленого щеплення у присутності FS та TBPB. LCB-PP/силікатні сполуки були створені з використанням мікрокомпозиту, і було проведено систематичне дослідження їх реологічних властивостей та неізотермічної кінетики кристалізації.

Експериментальний

Матеріали

Компанія Samsung Total (Daesan, Корея) поставляла блок-PP марки BJ110 без антиоксиданту. `` Блок ПП '' означає суміш ізо-ПП та етилен-пропіленового каучуку з індексом розплаву для ПП 1,0 г протягом 10 хв (230 ° С, 2,16 кг). Був використаний модифікований монтморилоніт (Closite 20A, скорочено 20A, Southern Clay Products; Gonzales, TX, США). Монтморилоніт був іонообмінним з іонами жиру та диметилдигідрованого салу амонію. Сало переважно складалося з октадецильних ланцюгів з меншою кількістю нижчих гомологів. Приблизний склад становив 65% С18, 30% С16 і 5% С14. ФС високої чистоти (Олдріч, Мілуокі, Вісконсин, США) та пероксид TBPB (Олдріч) використовували без подальшого очищення. LCB-PP та різні типи LCB-PP/силікатних сполук з різними органічно модифікованими композиціями глини готували плавленням розплаву при 180 ° C за допомогою змішувача капілярного типу з розміром камери 30 см 3. Поршень обертався зі швидкістю 50 на хвилину, а час перемішування становив 10 хвилин для всіх експериментів.

Вимірювання

Результати і обговорення

Основні властивості LCB-PP та LCB-PP/силікатних сполук

LCB-PP та різні типи LCB-PP/силікатних сполук різного складу готували методом щеплення в розплав у присутності FS та TBPB з використанням мікрокомпозитора при 190 ° C. На малюнку 1 показаний один із можливих механізмів реакції на основі інформації доступні в літературі. 3 Первинні радикали, що утворюються при розкладанні TBPB, реагують з PP, утворюючи радикальні радикали. Ці макрорадикали можуть, в принципі, зазнати розщеплення β-ланцюга, утворюючи кінець ланцюга ненасичених РР та вторинних радикалів. Макрорадикали можуть реагувати одночасно шляхом реакцій додавання з FS, утворюючи відповідний аддукт, який може далі реагувати з вторинними макрорадикалами поблизу, утворюючи бажаний LCP-PP. Альтернативним синтетичним шляхом аддукт утворює відповідний щеплений продукт, тобто PP-g-FS, після абстракції атома водню із сусіднього ланцюга PP. Залишився подвійний зв’язок у фрагменті FS також може брати участь у формуванні LCB-PP. Склад та термічні властивості сполук узагальнені в таблиці 1.

Схематичне представлення механізму реакції із залученням ФС.

Повнорозмірне зображення

Повний розмір таблиці

Для підтвердження реакції розгалуження спектри FT-IR очищених зразків показані на малюнку 2. Реакція трансплантації FS була підтверджена з інтенсивності смуги 3100, см-1, що представляє –C = групу C - H, та зміни товщини кожного зразка були скореговані на інтенсивність 1200 см -1 для груп C-CH3 в ланцюгах PP. 26

FT-ІЧ-спектри PP та LCB-PP зі змінним вмістом FS.

Повнорозмірне зображення

На малюнку 3 показані рентгенограми моделей LCB-PP/силікатних сполук. Відстань між шарами визначається XRD-піком за допомогою рівняння Брегга наступним чином: де d 001 - це міжплоска відстань дифракційної грані (001), θ - положення дифракції, а λ - довжина хвилі. Рентгенограми чітко вказують, що міжшаровий інтервал зменшується зі збільшенням вмісту силікату. Поділ між шарами силікату, PP-F07-S1, PP-F07-S5 та PP-F07-S7, становить 2,55, 3,37, 3,13 та 3,03 нм відповідно.

Стандарти XRD для LCB-PP/силікатних сполук.

Повнорозмірне зображення

Для підтвердження наномасштабної дисперсії силікату морфологію сполук спостерігали за допомогою просвічувальної електронної мікроскопії. На малюнку 4 темні лінії представляють силікатні шари. Хоча деякі частини PP-F07-S5 не дисперговані, кожен шар глини невпорядкований і однорідно диспергований у композитному матеріалі, як показано на малюнку 3. Цей висновок узгоджується із слабким плоским піком (001) на малюнку 3. Однак, PP-F07-S7 мав дещо товстий силікатний шар порівняно з PP-F07-S5, вказуючи на те, що силікатна дисперсія PP-F07-S5 є більш однорідною, ніж у PP-F07-S5.

Зображення трансмісійної електронної мікроскопії для LCB-PP/силікатних сполук.

Повнорозмірне зображення

Реологічні властивості LCB-PP та LCB-PP/силікатних сполук

Складні в'язкості з'єднань PP, LCB-PP та LCB-PP/силікатів.

Повнорозмірне зображення

Повний розмір таблиці

Наявність гілок можна виявити шляхом ідентифікації та кількісної оцінки ЯМР-сигналів, пов'язаних зі структурою гілки. У цьому вимірюванні для ПП використовуються резонансні піки атомів вуглецю метину, які відповідають гілкам більше чотирьох чи п’яти С. 29 Однак кількість LCB, необхідна для покращення міцності розплаву, занадто мала, щоб її можна було виявити за допомогою звичайних вимірювань ЯМР. Реологія виявилася надійною у підтвердженні існування довгих гілок у полімерному ланцюзі та є простою у здійсненні. LCB збільшує можливість заплутування в полімерному розплаві і, отже, еластичність. Tsenoglou та Gotsis 4 показали, що введення диспергованої LCB в ланцюги PP з постійною масою середньої молекулярної маси, M w, збільшує нульову зсувну в'язкість, η 0, розплаву, але не посилює MWD. Це збільшення η 0, LCB LCB кількісно пов'язане з B n:

M c - молекулярна маса на початку клубків (= 13 640 г моль -1 для PP), а α - константа і дорівнює 15/8 згідно з молекулярною теорією. Mw для PP розраховували із співвідношення між нульовою в'язкістю зрізу та Mw PP для наступного: 5

Було проведено грубе наближення, в якому B n розраховували, використовуючи попередні рівняння, тобто η 0,01 Гц дорівнює нульовій в'язкості зрізу. Зведення розрахункових значень наведено в таблиці 2.

Ділянки журналу G 'проти журналу G' 'для сполук PP, LCB-PP та LCB-PP/силікату. Суцільні лінії вказують на лінійну регресію.

Повнорозмірне зображення

Для кількісної оцінки цих змін еластичних властивостей було описано просту методику. 5, 24, 31 Процедура включає побудову графіку tan δ проти частоти. Сугімото та ін. 24 повідомлялося, що точка перетворення з рідини в тверду речовину визначається як точка, в якій масштаб модуля ідентичний частоті, G ′ (ω), G ′ ′ (ω) ≈ ω n для 0

Графіки загару δ проти частоти для сполук PP, LCB-PP та LCB-PP/силікату.

Повнорозмірне зображення

Поведінка кристалізації LCB-PP та LCB-PP/силікатних сполук

На рисунку 8 показані екзотермічні піки PP, LCB-PP та композиційного матеріалу з 5% ваги силікату під час неізотермічної кристалізації. Максимальні температури кривих наведені в таблиці 1. Максимальні екзотермічні температури LCB-PP та композиційного матеріалу зміщуються до вищих значень порівняно з PP. Крім того, екзотермічний малюнок композиційного матеріалу є вужчим і чіткішим, ніж у ПП або розгалуженого ПП. Тому введення органічної глини в матрицю ПП вплинуло на кінетику кристалізації ПП.

Криві охолодження PP, LCB-PP та LCB-PP/силікатних сполук.

Повнорозмірне зображення

Для аналізу процесу неізотермічної кристалізації PP, LCB-PP та сполуки було використано рівняння Аврамі, запропоноване Ozawa 20, наступним чином:

На малюнку 9 показано перетворення зразків при -10 ° С на хвилину. Для LCB-PP час наближення до остаточної кристалізації збільшується порівняно з PP, але час LCP-PP/силікатної сполуки зменшується порівняно з PP. Збільшений час може бути результатом збільшення енергії згинання ланцюга ланцюгів ПП, спричиненої LCB, що запобігає складання ланцюгів назад у скляні листи.

Перетворення сполук PP, LCB-PP та LCB-PP/силікату.

Повнорозмірне зображення

Для подальшого вивчення впливу модифікації на кінетику кристалізації, log [−ln (1− C (t))] побудовано проти log α для PP, як показано на малюнку 10. Відповідно до рівняння Аврамі, розширеного, показник (n ) можна отримати з нахилу прямої, а показники ступеня, обчислені лінійною регресією, становлять 3,6 для PP, 2,4 для LCB-PP і 1,5 для сполуки. Значення n, близькі до 2, 3 та 4, відповідають геометріям росту у вигляді бруска, диска та кулі відповідно. 20, 32 Значення показника для кристалічної фази PP близьке до 4, що вказує на зростання форми кулі (тривимірне зростання). На відміну від цього, значення n для сполуки близько 2, що вказує на стрижневий ріст (одновимірний ріст).

Ділянки log [−ln (1 - C)] проти log α PP. Суцільні лінії вказують на лінійну регресію.

Повнорозмірне зображення

Лонгер та Сінгх 19 повідомили, що показник LCB-PP був нижчим, ніж показник PP. Xu та Wang 18 також повідомляли, що показник сполуки ПП/вуглецеві нанотрубки (УНТ) був нижчим, ніж показник чистого ПП, коли кристалізація ПП/УНТ не була ізотермічною.

Додавання силікатів може мати два наслідки на поведінку кристалізації РР у сполуці РР/силікат. Силікати можуть функціонувати як гетерогенні зароджувальні речовини для кристалізації PP, або силікати можуть перешкоджати рухливості та дифузії ланцюгів PP у переохолодженому розплаві під час кристалізації. Зменшення рухливості та дифузії може бути результатом збільшення в'язкості розплаву композиційного матеріалу через обмежувальний ефект глини на рух полімерних ланцюгів, як повідомляється в літературі. 9, 23 В'язкість розплаву композиційного матеріалу, що містить 5 мас.% Силікату, значно зросла при низькій частоті, як показано на малюнку 5.

Висновки

LCB-PP та різні типи LCP-PP/силікатних сполук готували методом щеплення в розплав у присутності FS та TBPB. Рівень трансплантата FS вимірювали за інтенсивністю смуги 3100 см-1 для групи -C = C-H у спектрах FT-IR. Реологічні властивості LCB-PP/силікатних сполук досліджували шляхом варіювання концентрації силікату. PP-F07-S5 продемонстрував значне збільшення складної в'язкості, чутливості до зсуву та пружних властивостей. Нахили ділянок G ′ ′ - G ′ зменшились до 1,21 для LCB-PP та до 1,07 для PP-F07-S5. Це зменшення нахилу свідчить про збільшення еластичності та міцності розплаву. Покращені еластичні властивості можна інтерпретувати із спостереження, що наповнювач силікатів у ПП покращує їх тверді властивості у розплавах ПП. Цей результат вказує на те, що силікати однорідно розподіляються в матриці РР, що підтверджено за допомогою просвічувальної електронної мікроскопії. Розширені показники Аврамі складають 3,6 для PP, 2,4 для LCB-PP та 1,5 для сполуки. Значення n, близькі до 2, 3 та 4, відповідають геометріям росту типу стрижня, диска та сфери відповідно.