масштабу

  • Предмети
  • Резюме
  • Вступ
  • Результати
  • Обговорення
  • Методи
  • Додаткова інформація
  • Документи Word
  • Додаткова інформація
  • Коментарі

Предмети

  • Окуляри
  • Машинобудування
  • Метали та сплави
  • Будова твердих речовин та рідин.

Резюме

Відомо, що здатність до формування скла (GFA) сипучих металевих стекол (BMG) може бути значно покращена завдяки незначним додаванням елементів. Однак прямих доказів не вистачає, щоб розкрити його структурне походження, незважаючи на різні запропоновані дотепер теорії. За допомогою аналізу просвічуючої електронної мікроскопії з високою роздільною здатністю (HRTEM) тут ми показуємо, що вміст локальних кристалоподібних порядків значно збільшується в Cu-Zr-Al BMG після додавання 2 до% Y. На відміну від вищезазначених досліджень, наші Сучасні результати вказують на те, що утворення кристалоподібного порядку в атомному масштабі відіграє важливу роль у підвищенні GFA основи Cu-Zr-Al BMG.

Вступ

Домішки незначних елементів (або мікросплави) широко використовуються в металургійних областях, які також відомі як ефективний засіб підвищення здатності до склоутворення (GFA) різних склоутворюючих рідин 1, 2, 3, 4, 5 6, 7. Наприклад, відомий критичний діаметр металевих скляних стрижнів Cu-Zr-Al

3 мм; однак його можна збільшити до 8 мм після додавання лише 2-5% Y до системи формування скла 5. Хоча додаткове додавання Y могло б бути шкідливим і зменшити GFA, однак, сприятливий ефект мікролегування був добре визнаний і використаний при виплавці різних сипучих металевих стекол (BMG) 5, 6, 7, 8, 9 .

Для раціоналізації ефекту мікролегування були висунуті різні теорії. Наприклад, було запропоновано, щоб мікролегування могло видаляти домішки кисню і таким чином придушувати гетерогенне зародження кристалів у переохолоджених рідинах 5, 8, 9; або що він може адаптувати склад системи таким чином, щоб отримана структура могла наблизити глибокий евтектичний склад, стабілізуючи тим самим рідку фазу 5. Крім того, навіть стверджувалося, що мікросплав може спричинити напруження в рівень атомної енергії у формуючому рідкому склі, так що впливає термодинамічна рушійна сила осадження кристалів 7. Незважаючи на всі ці теорії, структурне походження ефекту мікросплаву залишається невловимим, особливо в атомному масштабі.

В останні роки атомна структура металевих рідин та окулярів, що утворюють скло, отримує значні зусилля в галузі досліджень, фокус яких - розуміння впорядкованої фази, наприклад порядку короткого та середнього діапазону, в аморфних структурах. 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26. Загалом було показано, що впорядковані атомні скупчення з місцевими ікосаедричними типами 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 або кристалічною симетрією 11, 12, 13 мають велике значення для поведінки скловиділення рідин, що утворюють метали. 25, 27, 28, 29. Тому природно задаватися питанням, чи може мікролегування впливати на ці атомні групи, змінюючи GFA даного BMG. Відповідь на запитання може розширити наше розуміння структурного походження ефекту мікросплаву, що встановлює мету наших поточних досліджень.

Результати

На малюнках 1 (а) - (б) показано HRTEM зображення Cu 46 Zr 47 - x Al 7 Y x (x = 0,2) у відлитих BMG. На перший погляд обидві аморфні структури виглядають схожими та мають лабіринтний малюнок. Немає глобальної кристалізації, як це видно на зображеннях HRTEM, що узгоджується з результатами XRD (див. Додаткові матеріали). Однак варто згадати, що обрана електронно-дифракційна картина (SAED) (вставка на рис. 1b), отримана з BMG, що містить Y, має дещо тонше гало-кільце, ніж у BMG без Y (вставка на рис. 1a), що означає що може спостерігатися зростаючий ступінь структурного впорядкування, хоча все ще в загальному аморфному стані, після незначної заміни Zr елементом Y в BMG Cu-Zr-Al.

Повнорозмірне зображення

Таке впорядкування структур, спричинене мікросплавами, може бути додатково розглянуто на зображеннях HRTEM із швидким перетворенням Фур'є (ШПФ). На рис. 2a та b показано зображення, відфільтровані ШПФ, прямокутних областей, вибраних на рис. 1a - b (пунктирна лінія) відповідно. Як видно з цих зображень, відфільтрованих ШПФ (рис. 2а-б), обидва зразки містять кристалоподібні атомні групи (позначені жовтими прямокутниками), які зазвичай мають розмір від 1 до 2 нм і характеризуються нагадуванням локальної картини бахроми поступальної симетрії. Зауважимо, що подібні впорядковані атомні структури були виявлені за допомогою HRTEM у різних металевих окулярах 12, 13, 30, 31 .

(а) та (b) - зображення, відфільтровані ШПФ, у вибраних областях на рис. 1 (а) та (b) (позначені пунктиром) відповідно, показуючи атомні конфігурації для аморфної області із упорядкованими групами. Поля показують відповідні дифракційні картини (a - b), отримані за допомогою ШПФ. (шкала шкали = 2 нм).

Повнорозмірне зображення

Незважаючи на наявність кристалічного порядку в масштабі від 1 до 2 нм, структурна аморфність все ще зберігається. На вставці рис. 2а показано дифракційну картину області з кристалічним порядком у зразку, що не містить Y, де відсутні дифракційні плями, але аморфне гало-кільце. Очевидно, існує тенденція до зростання порядків кристалів із додаванням Y. Як показано на вставці рис. 2b, чітко видно області кристалоподібного порядку

Повний розмір таблиці

Для кількісної оцінки ареальної частки локального кристалоподібного порядку отримані нами зображення HRTEM, такі як зображені на рис. 1a - b, вони розділені на безліч квадратних комірок (рис. 3). Кожна клітина охоплює розмір 1915 нм, близький до найменшого розміру спостережуваного кристалоподібного порядку, і згодом зображення в кожній клітині трансформується у свою 2D-карту автокореляції для оцінки локальної поступальної симетрії 31, 34, 35), наприклад, клітина, розташована в 1-му ряду та 4-му стовпці на рис. 3, характеризується кристалічною симетрією у своєму Швидкому перетворенні Фур'є (ШПФ) (тут не показано) і має бахрому на 2D-карті автокореляції. Тому він був обраний еталонним стандартом для вивчення місцевого порядку у цій справі. У цьому сенсі всі субмалюнки в решті квадратних комірок вважалися упорядкованими, якщо їх 2D-шаблони автокореляції показують більш чітку смугу, ніж еталонна.

Розмір кожного сегмента або комірки становить 1915 × 1915 нм 2 .

Повнорозмірне зображення

Дотримуючись вищевказаного методу, ми проаналізували всі клітини на зображеннях HRTEM. Наші результати показують, що загальна частка площі областей кристалоподібного порядку становить 24,5 ± 1,5% у зразку, що не містить Y, що узгоджується з попередньою оцінкою, зробленою в BMG на основі Zr (Vit1), використовуючи той же метод 31. Для порівняння, частка площі збільшується до 36 ± 2% у зразку, що містить Y (див. Рис. 7S у додатковій інформації), що вказує на покращення структурного впорядкування, як це можна було зробити також із наведеної вище схеми SAED (вставка на рис. 1b). Слід зазначити, що кристалоподібні структури, позначені на зображенні HRTEM штриховими жовтими лініями, демонструють чітку дифракцію кристалів у відповідному БПФ і завжди створюють кристалоподібний шаблон автокореляції, як показано на малюнку 8S. Однак є також місця, які показують кристалоподібний малюнок автокореляції та дифракційні плями на ШПФ, хоча вони не демонструють помітного кристалоподібного порядку на зображенні HRTEM (див. Рис. 8S). Відповідно до методу автокореляції, ми зараховуємо обидва місця до тих, що мають локальний кристалоподібний порядок.

Повнорозмірне зображення

Обговорення

Наведені вище експериментальні результати наочно показують, що після збільшення вмісту кристалоподібних порядків з додаванням Y загальна швидкість кристалізації зменшується. Така поведінка відповідає вдосконаленому GFA BMG, але викликає очевидний парадокс, тобто, чому зростаючий ступінь кристалоподібного порядку, як правило, трактується як ядра кристалізації, не прискорює загальну швидкість кристалізації в рідині. колишній. Щоб пояснити це, можна відзначити конкуренцію між ростом кристалів та порядків ікосаедрів, враховуючи, що попередні дослідження вказували на їх співіснування у сплаві BMG на основі Cu-Zr 14. Оскільки впорядкування атомів із сферичною симетрією максимізує локальні атомні густини і, як правило, надається перевагу над останньою під час процесу впорядкування склоутворюючої рідини 28, ці ікосаедроподібні групи можуть встановити межу кристалоподібних груп, що утворилися пізніше, і таким чином обмежити її зростання, як обговорювалось у посиланні 33)

В цілому, поки концентрація Y низька, а отже, ефект фіксації все ще діє, повністю переохолоджені рідини залишатимуться в своєму аморфному стані. Як тільки зростання локального кристалоподібного порядку обмежується, вищий загальний структурний порядок зменшує термодинамічну рушійну силу кристалізації. Як проілюстровано на рис. 5, вільна енергія склоутворюючої металевої рідини зменшується в результаті структурного впорядкування за рахунок мікролегування. За класичною термодинамікою різниця вільних енергій, Δ G l - c, між рідкою та кристалічною фазами зменшується. Відповідно до посилання 37, бар'єр вільної енергії Δ G * проти кристалізації може бути виражений як

, де γ l - c позначає межу напруги між рідиною та кристалом. Очевидно, що Δ G * зростає із зменшенням Δ G l - c для даного γ l - c. Оскільки швидкість кристалізації задана формулою

Повнорозмірне зображення

Підводячи підсумок, наші експериментальні результати чітко показують, що нижче додавання Y призводить до утворення більш кристалічних порядків. Ці області кристалічного порядку, що виникають при низькій концентрації Y, не можуть рости, змінюючи загальну структурну аморфність; Однак цей індукований мікросплавами структурний порядок ефективно збільшує в'язкість переохолодженої рідини і зменшує термодинамічну рушійну силу кристалізації, що призводить до зниження швидкості кристалізації і, таким чином, поліпшення ГФУ склоутворюючої рідини.

Методи

80 мкм, і наступне стандартне двоструменеве електрохімічне розрідження з використанням розчину HClO4-C2H5OH (об'ємне співвідношення: 1:10) при приблизно 248 K, і, нарешті, до низькокутового іонного подрібнення під час

10 хв, поки отримана товщина зразка не була оцінена як менше

20 нм. Для вимірювання локальної товщини зразків ПЕМ використовували метод, заснований на спектроскопії електронних втрат енергії (EELS) (докладнішу інформацію див.