Інжиніринг електродних поверхонь, модифікованих чутливими полімерними матеріалами та металевими наночастинками Докторська дисертація Едуарт А. Гутьєррес Інженерний факультет Національного університету Ла-Плата (UNLP) 2017

проектування

УНІВЕРСІДАД НАЦІОНАЛЬНИЙ ДЕ ЛА ПЛАТА ІНЖЕНЕРНИЙ ФАКУЛЬТЕТ МЕХАНІЧНОГО КАФЕДРИ Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук: Інженерія поверхонь електродів, модифікованих чутливими полімерними матеріалами та металевими наночастинками Представлено: Qco. Едуарт А. Гутьєррес Пінеда Директор Клаудіо А. Гервазі Співрежисер: Агустін Е. Болзан Заступник директора: Марія Хосе Родрігес Преса 2017 I

Моїм батькам та братам та сестрам. Зараз у мене немає нічого, крім похвали за моє життя. Я не нещасна. Я дуже плачу, бо сумую за людьми. Вони вмирають, і я не можу їх зупинити. Вони залишають мене, і я їх люблю більше. чого я боюся - це ізоляція. У світі так багато прекрасних речей, які мені доведеться залишити, коли помру, але я готовий, я готовий, я готовий. М. Сендак, Де дикі речі IV

Ця робота над докторською дисертацією була виконана під керівництвом доктора Клаудіо А. Гервазі та спільного керівництва д-ром Агустіном Е. Болсаном та д-ром Марією Хосе Родрігес Преса в Інституті теоретичних та прикладних фізико-хімічних досліджень (INIFTA), що належать Національний університет Ла-Плата (UNLP). Він представлений на розгляд керівництва інженерного факультету UNLP для отримання звання доктора технічних наук (область матеріалів). Ла-Плата (Аргентина), 2017. Qco. Едуарт А. Гутьєррес електронною поштою: [email protected] VIII

ЗМІСТ ЗАГАЛЬНА ЦІЛЬ. V ЗМІСТ. IX РОЗДІЛ 1. 13 1. ВСТУП. 14 1.1. Розумні матеріали. 14 1.2. Будівельні матеріали. 15 1.2.1. Провідні полімери. 16 1.2.2. Наночастинки металу. 20 1.2.3. Гідрогелі. 24 1.2.4. Поліелектролітичні щітки. 27 1.3. НАНОКОМПОЗИТИ. 30 1.3.1. Композитні електроди. 31 ГЛАВА 2. 35 2. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНІ ТЕХНІКИ. 36 2.1. Електронна мікроскопія. 36 2.1.1. Скануюча електронна мікроскопія (SEM). 38 2.1.2. Трансмісійний електронний мікроскоп (MET). 41 2.2. Атомно-силова мікроскопія (АСМ). 43 2.3. Рентгенівська фотоелектронна спектроскопія (XPS). 47 2.4. Спектроскопія КРС. 52 2.5. Динамічне розсіяння світла (DLS). 55 2.6. Z потенціал (ξ) та електричний подвійний шар. 57 2.7. Розсіюючий кварцовий кристалічний мікробаланс (QCM-D). 59 IX

2.8. ЕЛЕКТРОХІМІЧНІ ТЕХНІКИ. 61 2.8.1. Хроноамперометрія. 64 2.8.2. Циклічна вольтамперометрія. 65 2.8.2.1. Основні рівняння в циклічній вольтамперометрії. 67 2.8.3. Диференціальна імпульсна вольтамперометрія (DPV). 69 2.8.4. Електрохімічна імпедансна спектроскопія (EIS). 70 РОЗДІЛ 3. 79 3. ВСТУП. 80 3.1. Легування у висококон'югованих полімерах. 80 3.2. Електроди, модифіковані провідними полімерами. 82 3.3. Електрополімеризація поліпіролу. 85 3.4. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНИЙ РОЗДІЛ. 90 3.4.1. Реагенти 90 3.4.2. Підготовка електрода. 90 3.4.3. Прилади та експериментальна техніка. 91 3.5. РЕЗУЛЬТАТИ І ОБГОВОРЕННЯ. 92 3.5.1. Електрополімеризація плівок PPy, легованих KClO4 та C7H5NaO3, підтримувана на SS AISI 304. 92 3.5.2. Морфологічна характеристика плівок PPy/ClO4 та PPy/C5H7O2. 97 3.5.3. Електрохімічна характеристика електродів СС, модифікованих PPy.102 3.5.4. Спектроскопічна характеристика. 113 3.6. ВИСНОВКИ. 118 Х

ГЛАВА 4. 120 4. ВСТУП. 121 4.1. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНИЙ РОЗДІЛ. 127 4.1.1. Реагенти 127 4.1.2. Підготовка електродів. 127 4.1.3. Прилади та експериментальна техніка. 128 4.2. РЕЗУЛЬТАТИ І ОБГОВОРЕННЯ. 129 4.2.1. Зародження та ріст наночастинок Au на модифікованих SS-електродах з плівками PPy/C7H5NaO3. 129 4.2.2. Розробка та оптимізація композиту PPy/Au для виявлення гідроксиламіну та нітриту. 139 4.2.3. Оптимізація експериментальних умов для виявлення NH2OH та NO - 2. 148 4.3. ВИСНОВКИ. 155 РОЗДІЛ 5. 156 5. ВСТУП. 157 5.2. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНІ МЕТОДИ. 163 5.2.1. Реагенти 163 5.2.2. Інструменти та експериментальна техніка. 165 5.3. РЕЗУЛЬТАТИ І ОБГОВОРЕННЯ. 167 5.3.1. Синтез та характеристика гідрогелю. 167 5.3.2. Морфологічна характеристика PDEA. 169 5.3.3. Синтез та характеристика електропровідного гідрогелю PPy/PDEA. 172 - Характеристика композиту PPy/PDEA за допомогою мікроскопії Рамана 174 XI

- Вимірювання ступеня набряку (Q). 176 - Електрохімічна характеристика. 177 5.3.4. Оцінка сполуки PPy/PDEA в електростимульованому вивільненні модельного препарату (6-карбоксифлуоресцеїн/6-FAM). 180 5.4. ВИСНОВКИ. 185 РОЗДІЛ 6. 186 6. ВСТУП. 187 6.1. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНІ МЕТОДИ. 190 6.1.1. Реагенти 190 6.1.2. Синтез полімерної щітки на основі METAC. 190 6.1.3. Прилади та характеристика. 191 6.2. РЕЗУЛЬТАТИ І ОБГОВОРЕННЯ. 192 6.2.1. Синтез та характеристика щіток PMETAC. 192 6.3. ВИСНОВКИ. 211 БІБЛІОГРАФІЯ. 214 ПРЕДСТАВЛЕНИХ РОБІТ. 246 ПУБЛІКАЦІЇ. 249 XII

Малюнок 1-1. Процес окислення власне провідного полімеру Електропровідність зростає під контролем ступеня окиснення або відновлення ланцюга, що визначає кількість поляронів на ланцюг і полярну концентрацію (носії заряду) у плівці. Таким чином, наявність більшої кількості поляронів на одиницю ланцюга та більшої концентрації полярону означатиме короткі відстані електронних стрибків, низький електричний опір та високу провідність. Електропровідність - це властивість полімерної ланцюга, яка контролюється станом її окислення або відновлення. Внутрішні електропровідні полімери, такі як поліацетилен, поліанілін, поліпірол, політіофен, якщо назвати декілька, легко окислюються або відновлюються за допомогою речовин, що переносять заряд (добавки) для більшої електрохімічної активності (Otero, T. F., et al. 2012). Взагалі, електрони відповідають за електричну провідність матеріалу, а точніше, електроенергія транспортується вільними електронами в матеріалі. 18

Малюнок 1-2. Ілюстрація поширеної концепції багатофункціональних розумних матеріалів, що поєднують властивості складових матеріалів для виробництва технологічно важливих пристроїв та систем зростаючої складності. В даний час є численні публікації, в яких обговорюється отримання та характеристика цих матеріалів; електрополімеризація провідного компонента в раніше синтезованому гідрогелі є однією із стратегій, що найчастіше використовуються сьогодні (Brahim, S., 2003), Малюнок 1-3 коротко ілюструє цю концепцію. Аналогічним чином використовуються стратегії дериватизації мономерів та спільного синтезу компонентів полімерної мережі. 26

Малюнок 1-3. Схематична ілюстрація узагальнених синтетичних шляхів отримання електропровідних гідрогелів 1.2.4. Поліелектролітичні щітки Полімерні щітки з’явилися в останнє десятиліття як новий клас будівельних блоків із особливими характеристиками. Вони складаються з полімерних ланцюгів, прикріплених одним кінцем до твердої підкладки, які утворюють високомолекулярну плівку, схожу на щітку. Здатність цих плівок реорганізовувати та змінювати свою конформацію між розширеним станом та повністю зруйнованим станом перед змінами в навколишньому середовищі (рН, концентрація солі, розчинник, температура) визначає їх поведінку та їх використання в інтелектуальних інтерфейсах (Chen, J.; Chang, C., 2014). Полімерні щітки, нанесені на провідний матеріал, можуть наноситись, представляючи цікаві системи завдяки їх застосуванню в різних технологічних областях. 27

Здатність цих фільмів реорганізовувати та змінювати свою конформацію між розширеним станом та повністю зруйнованим в умовах змін у навколишньому середовищі (рис. 1-4) визначає їх поведінку та використання в інтелектуальних інтерфейсах (Azzaroni, O., et 2005) (Фархан, Т. 2007). З електрохімічної точки зору, цей конформаційний перехід впливає на процес перенесення заряду на межі розділу підкладки або модифікованого електрода (Choi, E.; Azzaroni, O. 2007). Малюнок 1-4. Схема щітки PMETAC, закріпленої на поверхні Au. Крім того, вона регулює транспорт речовини через високомолекулярну структуру, здатну діяти, а також молекулярні ворота нанометричних розмірів (Chen, J .; Chang, C. 2014) (Wang, S., et al. 2014). Полі- [2- (метакрилоїлокси) етил] триметиламмоній (поліметак), є одним з найбільш вивчених гомополімерів для виготовлення поліелектролітних щіток, з можливим промисловим застосуванням завдяки можливості контролю їх змочувальних властивостей, а також у пристроях механотрансдукції ( Dunlop, IE, et al. 2012) 29

Використовуючи поліпірол (PPy) як типовий провідний полімер та узагальнений проти-аніон A - і катіон B +, можна охарактеризувати окислювально-відновний процес: PPy +/A + B + PPy 0/A/B + Рівняння 1-1, де B Катіон +, як правило, більш рухливий, ніж А - аніон, мігрує, щоб збалансувати заряди на полімері. У тому випадку, коли катіоном є H +, активні групи рН-реагуючого протонації гідрогелю викликають морфологічні зміни та перехід типу: гідрофобний гідрофільний. Цей перехід виробляє значну гідратацію рН-реагуючого гідрогелю у водному середовищі . Якщо він є добавкою або завантажений активним речовиною, розчинним у воді, його включення призведе до солюбілізації активного компоненту. Таким чином, можна контролювати вивільнення через набухання полімеру, використовуючи різницю потенціалів, що застосовується до системи (Saha, S., et al. 2015). 3. 4

РОЗДІЛ 2 Цей розділ коротко описує основи методів, використаних у цій дипломній роботі, а також обладнання та умови роботи кожного з них. І прикладом їх використання є синтез та характеристика матеріалів. 35

а) б) в) Малюнок 5-5. а) мікрофотографія MET, б) 2D мікрофотографія MAF та в) мікрофотографія 3D MAF для частинок PDEA при рН 7,5 а) б) в) Рисунок 5-6. а) мікрофотографія MET, б) 2D мікрофотографія MAF та в) мікрофотографія 3D MAF для частинок PDEA при рН 6,5 170

Висота/нм Висота/нм Відповідною методикою аналізу м'яких матеріалів, менш інвазивних і яка зберігає характеристики зразка, є атомно-силова мікроскопія, при якій підготовка зразка є відносно простою і дозволяє краще дослідити це. Зразки для аналізу частинок гідрогелю за допомогою MFA готували з розведень у водному підставі гідрогелю при різних значеннях pH, 3 та 5, наносячи 10 мкл на підкладки SiO2. 25,0n ph 7,5 20,0n 15,0n 10,0n 0 100n 200n 300n 400n 500n 100,0n ph 6,5 80,0n 60,0n 40,0n 20,0n 0,0 300,0n 600,0n 900,0n 1,2µ Бічна відстань/нм Рисунок 5-7. Поперечний переріз частинок PDEA, що спостерігається в MFA в 0,1 M PBS. Аналіз MFA проводили в режимі відведення. Двовимірні зображення (рис. 5-5b та 5-6b) у співвідношенні з експериментами MET дозволяють показати сферичні наночастинки з рівномірним розподілом за розмірами, які представляють значний перехід за розмірами, зі зміною рН середовища, в якому вони знаходять один одного. На рисунку 5-7 показано профілі ліній, проведених 171

Струм/А на малюнках 5-5b та 5-6b, на яких видно вплив рН на розмір частинок та шорсткість поверхні. Коли рН розчину трохи більш основний, спостерігається, що частинки мають тенденцію до агломерації, коли рН доводиться до значень нижче 6,5, частинки відокремлюються внаслідок електростатичного відштовхування протонованих аміногруп. 5.3.3. Синтез та характеристика електропровідного гідрогелю PPy/PDEA 100,0µ 80,0µ PPy/ClO 4 Електрополімеризація Q: 0,0435 C 60,0µ 40,0µ 20,0µ 0,0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 час/с Рисунок 5-8. Хроноамперограма електрополімеризації PPy в PDEA Полімеризацію піролу (Py) проводили між матрицею PDEA при постійному потенціалі 0,8 В проти Ag/AgCl. Отриманий композит отримав назву PPy/PDEA. Хроноамперограма для полімеризації Py в матриці PDEA (рис. 5-8), показує в порівнянні з полімеризованим PPy за відсутності PDEA, більш повільну швидкість полімеризації, при якій спостерігається збільшення струму окислення мономеру після 600 с, 172

Пояснення цього повільного процесу електрополімеризації пояснюється тим, що мономер перекрив дифузійні шляхи до поверхні електрода, де починається ріст PPy. Як тільки цей процес розпочинається, PPy починає рости в порах гідрогелю, починаючи з поверхні підкладки і заповнюючи розширений об'єм гідрогелю, де транспортування мономеру частково гальмується (рис. 5-2). Процес електрополімеризації триває до отримання орієнтовного заряду 0,0435 С. а) б) в) г) д) Малюнок 5-9. Мікрофотографії SEM-електрода a) PDEA, b), c), d) та e) PPy/PDEA-композитний електрод. Морфологічні характеристики гідрогелю та гідрогелю/провідного полімерного композиту спостерігались за допомогою SEM, на малюнку 5-9 показано різницю між PDEA (рисунок 5-9a) та композит PPy/PDEA при різних збільшеннях та зонах (малюнки 5-9b, 5-9c, 5-9d та 5-9e). На малюнках можна спостерігати, що Py була електрополімеризована в гідрогелевій матриці PDEA, як запропоновано на малюнку 5-2, в якій полімеризація провідного компонента 173

Інтенсивність/a.u б) а) 3 5 6 1 2 4 в) 1 2 4 3 5 6 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Раманівський зсув/см -1 Рисунок 5-10. Спектри КР композиту PPy/PDEA a) Оптична мікрофотографія досліджуваної області (50x), b) Спектри КРС окремих компонентів композиту та c) Спектри КРС композиту в різних точках композиту. Порівнюючи спектри, взяті окремо (рис. 5-10b), і спектри, зроблені в різних точках композитного електрода, можна перевірити, що в композиті немає рівномірного розподілу провідного полімеру. Вважається, що ця різниця пов’язана з розміром пор гідрогелю, який впливає на спосіб зростання PPy в матриці PDEA. Цей неоднорідний розподіл провідної фази призводить до того, що ділянки різної провідності концентруються в одному і тому ж матеріалі. 175

Ступінь набряку - вимірювання ступеня набухання (Q) Відомі кількості PDEA та PPy/PDEA піддавали дії розчину 0,01 М PBS, рН 7,2 при кімнатній температурі. Періодично шматочки PDEA та PPy/PDEA ретельно висушували фільтрувальним папером та зважували. Ступінь набухання розраховували, застосовуючи таке рівняння: Q = (W t W 0) W 0 Рівняння 5-1 Де Q - ступінь набухання, а Wt і W0 - маси гідрогелю в момент часу t і на початку процесу набухання відповідно. На рисунку 5-11, власне набухання гідрогелю та композиту спостерігається в PBS 0,01 М, рН 7,2, на графіку видно, що наявність PPy без електростимуляції в гідрогелі значно зменшує набухання композиту більш ніж у половину його початкової ємності, це пов'язано з тим, що PPy проростає між порами гідрогелю і заплутується між цілим матеріалом, зменшуючи тим самим його еластичність та ступінь набухання (Luiz, LM, de Torresi, SIC 2005). 6 PDEA PPy/PDEA 4 2 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 т/хв Рисунок 5-11. Ступінь набухання як функція часу для PDEA та PPy/PDEA у PBS 0,01 моль L -1 ph 7.2. 176

Струм/А - Електрохімічна характеристика Електроактивність композиту PPy/PDEA визначали за допомогою циклічної вольтамперометрії, використовуючи робочі електроди на основі PDEA з і без PPy; еталонним та допоміжним електродами були Ag/AgCl та Pt відповідно. Перед кожним експериментом робочий електрод занурювали в розчин KClO4 (0,01 моль L -1)/PBS ph 7,2 (0,01 моль L -1) на 1 годину. Експерименти проводили в цьому ж розчині. 25,0µ 20,0µ 15,0µ PDEA PPy/PDEA PPy 10,0µ 5,0µ 0,0-5,0µ -10,0µ -15,0µ -1,6-1,2-0,8-0,4 0,0 0,4 0,8 1,2 E/V проти Ag/AgCl Рисунок 5-12. Вольтамперограма електродів PPy/PDEA, PDEA та PPy в розчині KClO4 (0,01 моль L -1)/PBS ph 7,2 (0,01 моль L -1) υ: 0,05 В с -1. Вольтамперограма, показана на малюнку 5-12, показує електроактивність композиту PPy/PDEA (червона лінія). У цьому випадку видно, що характеристики провідного полімеру зберігаються, що підтверджує, таким чином, що PPy утворюється всередині матриці гідрогелю. 177

Z/Графікуючи модуль імпедансу як функцію частоти для PPy/PDEA, Рисунок 5-14, ми можемо перевірити, що композит має характеристики, аналогічні характеристикам PPy в тих станах, які вони вивчали, це видно тут що PPy Він надає властивості електропровідності гідрогелю, який має високий імпеданс, що означає, що він має низьку провідність, як PP, і у своєму зниженому стані композит втрачає провідність. 10k PDEA PPy/PDEA OCP PPy/PDEA 0,65 В PPy/PDEA -0,65 В 1k 100 10 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 Частота/Гц Малюнок 5-14. Спектри електрохімічного імпедансу електродів PPy/PDEA в розчині KClO4 (0,01 моль L -1)/PBS ph 7,2 (0,01 моль L -1) при різних потенціалах електродів. 5.3.4. Оцінка сполуки PPy/PDEA в електростимульованому вивільненні модельного препарату (6-карбоксифлуоресцеїн/6-FAM) Модельний препарат (6-карбоксил флуоресцеїн, 6-FAM) завантажували на електроди PPy/PDEA, як повідомляє Saha, S ., et до. 2015. 180

Коли вивільнення контролюється за допомогою імпульсів, тобто переведення електропровідної сполуки з окисленого стану у відновлений, спостерігається чітке зниження відсотка вивільнення лікарського засобу відносно вивільнення в зоні окислення сполуки, це демонструє здатність композиту підтримувати 6-FAM у своїй структурі. Порівнюючи ці експерименти, можна підтвердити, що коли PPy займає великий об’єм у структурі гідрогелю, це спричиняє витіснення лікарської речовини та води зі структури, коли вона доводиться до окисленого стану. Таким же чином можна спостерігати ефективність застосування потенціалу при контрольованому вивільненні препарату. Значення показника дифузії (n), розраховані для кожної з кривих, знаходяться в межах від 0,5 до 1, що означає, що вивільнення 6-FAM контролювалося комбінацією релаксації (незалежний механізм часу) та дифузії (залежно від темп). 184

ГЛАВА 6 ЗАЛЕЖНІ ТЕМПЕРАТУРОЮ ВЛАСТИВОСТІ ТРАНСПОРТУВАННЯ ПОЛІМЕРНИХ ЩІТК НА ОСНОВІ ПОЛІ [2- (МЕТАКРИЛОЙЛОКСИ) ЕТИЛ] ТРИМЕТИЛАММОНІЙ, ВІДХОДИЧИЙ ДО СПЕЦІАЛЬНИХ ЕФЕКТІВ ІОНІВ 186