Розробка часового дозволу кінетики реакції
Тема: як виміряти Вимірювання звичайної кінетики реакції: –запуск реакції (перемішування, нагрівання.) –Відбір проб, зупинка реакції –аналіз
s ms μs ns ps fs “колбова реакція” Типовий часовий дозвіл кінетичних методів вимірювання реакції Чому варто виміряти швидкість швидших реакцій?
Які реакції відбуваються на високій швидкості? Бімолекулярні (контрольовані дифузією) процеси в мкс або довше. Питання: Як можна виміряти швидкі реакції? Мономолекулярні реакції нижче fs.
Звичайне вимірювання кінетики реакції Фактор, що обмежує часову роздільну здатність Тактика для покращення часової роздільної здатності Доступна тимчасова роздільна здатність Зупинити реакцію, аналіз Постійний аналіз, напр. спектрофотометрія
хвилин замість до нс. Початок реакції Швидке перемішування - зупинка потоку
ms замість ms s ms μs ns ps fs s ms μs ns ps fs
Метод зупиненого потоку Техніка «Зупинений потік» Часова роздільна здатність визначається зменшенням збудження та турбулентності, мертвим часом
Недолік: випробовувати можна лише ті частинки, які можна отримати фотохімічними методами. Часова роздільна здатність обмежена тривалістю імпульсу лазера збудження, тобто до fs (s) Аналіз: вимірювання випромінювання або поглинання, вимірювання провідності s ms μs ns ps fs s ms μs ns ps fs
Спалах Фотоліз I. ВИМІРЮВАННЯ ЕМІСІЙ Nd-YAG імпульсний лазер частота подвоєний кристал зразок детектор підсилювач підсилювач осцилограф
Інфрачервоний (1,27 мкм) сигнал випромінювання синглетного кисню. Потовщена (червона) лінія є екстраполяцією.
Втрата триплету порфірину в присутності кисню.
АБСОРБАЦІЯ вимірювальне джерело світла Спалах фотоліз II. пуск підсилювача осцилографа монохроматор Nd-YAG імпульсний лазерний подвоєння частоти детектора зразка кристала
Нобелівська премія з хімії Манфред Айген Рональд Г.В. Норріш Джордж Портер 1920 - 2002
Методи релаксації Рівноважна система була відхилена від рівноваги і виміряно швидкість рівноваги до нового стану. Наприклад: стрибок температури, стрибок електричного поля
Ренесанс методу температурних стрибків Вимірювання швидкості утворення просторової структури білка: Час життя флуоресценції (нс) триптофану визначається середовищем, з якого ми можемо зробити висновок про конформацію білка. Принцип вимірювання: після одноразового стрибка температури вимірюється тривалість життя флуоресценції ns з повторенням мкс, таким чином, відображається формування просторової структури білка.
s ms μs ns ps fs “колбова реакція” зупинений потік спалах фотоліз Типовий часовий дозвіл кінетичних методів вимірювання реакції
Корельований за часом однофотонний підрахунок Замість постійного вимірювання інтенсивності флуоресценції ми вимірюємо час між збудженням та виявленим імпульсом, статистичні дані багатьох вимірювань дають криву занепаду флуоресценції.
s ms μs ns ps fs “колбова реакція” зупинений потік спалах фотоліз підрахунок фотонів Типовий часовий дозвіл кінетичні методи вимірювання реакції
аргоновий лазер R6G барвник лазер DCM барвник лазерного роздільника світла кутове дзеркало дихроїчне дзеркало детектор зразка насос промінь випробувальний промінь ps ps Насос випробувальний експеримент замість вимірювання часу вимірювання відстані: 30 см = 1 нс
Тимчасовий розпад розчинника перехідної абсорбції нільського синього: температура етиленгліколю: 20 C 40 C 60 ° C
s ms μs ns ps fs “колбова реакція” зупинений потік спалах фотоліз фотон підрахунок насосів фотон - тест Типовий часовий дозвіл кінетичні методи вимірювання реакції