Анотація

Вступ

Іонні рідини - це клас солей, які мають температуру плавлення нижче 100 ° C. 12 На відміну від типових неорганічних солей, іонні рідини мають широкий діапазон рідин і можуть бути рідкими при кімнатній температурі. Іонні рідини складаються з одного або декількох органічних катіонних центрів, таких як імідазолій, фосфоній, піридіній або амоній, і в парі з неорганічним або органічним аніоном, таким як метансульфонат, гексафторфосфат або галогенід. 13,14 Велика різноманітність можливих комбінацій катіонів і аніонів дозволяє забезпечити велику кількість композицій з регульованими властивостями. Крім того, сильні іонні взаємодії в іонних рідинах виникають внаслідок незначного тиску пари, негорючості та високої теплової та електрохімічної стабільності. 15.16

Потрібна передплата. Будь ласка, порекомендуйте JoVE своєму бібліотекареві.

Протокол

1. Синтез іонних рідких моно- та ди-фосфонійних сполук з хлоридом (Cl) та біс (трифторметансульфонімід-аніонами) (TFSI)

ПРИМІТКА. Описана процедура отримання іонної рідини з монофосфонієм, що має три гексильних і децил-алкільних ланцюга, оточує катіон фосфонію, і ця іонна рідина скорочено називається моно-HexC10Cl. Цю ж процедуру повторювали з використанням 1,10-дихлородекану для отримання іонної рідини-дифосфонію з високим виходом, і ця іонна рідина скорочується як di-HexC10Cl.

2. Характеристика іонних рідин

3. Приготування електролітів

  1. Висушіть іонну рідину під високим вакуумом при температурі 80 ° C протягом ночі при ретельному струшуванні, щоб забезпечити видалення залишків води.
  2. LiTFSI сушать при 70 ° C протягом трьох днів у вакуумній печі.
  3. Перенесіть іонну рідину та безводну сіль LiTFSI із рукавички.
  4. Додайте іонну рідину (наприклад, моно-HexC10TFSI, 4,50 г, 6,4 ммоль) і LiTFSI (1,83 г, 6,4 ммоль) у сушену в духовці колбу, що містить мішалку. Суміш перемішують протягом ночі, поки вона не стане однорідною, щоб отримати концентрацію 1,6 М для електроліту.

4. Виготовлення літієвої батареї

  1. У бардачку в атмосфері аргону тут помістіть пружину та диск з нержавіючої сталі на нижню кришку монетної комірки. Помістіть 2 електроди LiCoO діаметром 12,7 мм (24 мг) на диск з нержавіючої сталі.
  2. Замочіть два шматки сепараторів (пористі поліпропіленові мембрани) в іонному рідкому електроліті, попередньо приготовленому при температурі 60 ° C, на гарячій плиті на 15 хв.
  3. Додайте іонний рідкий електроліт на поверхню катода LiCoO 2 до повного покриття матеріалу електролітом (≈ 0,5 мл).
  4. Розмістіть просочені електролітом проставки в центрі монетної комірки. Потім додайте ще кілька крапель іонного рідкого електроліту (кілька мікролітрів) до сепараторів.
  5. Відріжте шматочок металевого літію діаметром 12,7 мм у бардачку. Помістіть металевий літій на верхній стінці.
  6. Закрийте кнопку гудзиками та заклейте плойкою у бардачку.
  7. Перенесіть монетарну комірку з рукавички та решту комірки на 12 годин перед початком батарейних/електрохімічних випробувань.

5. Працює акумулятор при 100 ° C

  1. Помістіть монетну комірку в піч, що працює при температурі 100 ° C, у задній стінці якої є невеликий отвір, де врізані виводи електрохімічної станції. Підключіть тип кнопки до електрохімічної випробувальної станції.
  2. Залиште камеру при 100 ° C на 30 хв, збалансуйте при температурі.
  3. Виберіть цикл гальваностатичного заряду-розряду на електрохімічній випробувальній станції. Встановіть кількість циклів на 500.
  4. Встановіть струм заряду 500 мкм, а нижню межу напруги 4,2 В. Встановіть час відпочинку 60 секунд при 0 В після кожного заряду.
  5. Встановіть струм розряду на 500 мкм, а нижню граничну напругу - на 3,0 В. Встановіть час відпочинку 60 секунд при 0 В після кожного розряду.
  6. Почніть цикл заряду-розряду струмом 500 мкм від 3,0 до 4,2 В за допомогою програмного забезпечення. Оцініть продуктивність навантаження з часом.

Потрібна передплата. Будь ласка, порекомендуйте JoVE своєму бібліотекареві.

Репрезентативні результати

Іонні рідини, моно- та ди-HexC10Cl HexC10Cl, готували за допомогою нуклеофільної реакції, а подальша реакція галогеніду обмінювала моно-HexC10TFSI та ді-HexC10TFSI іонні рідини відповідно. (Малюнок 1А). 14 Усі чотири іонні рідини були безбарвними та злегка в’язкими рідинами (Малюнок 1B). Репрезентативний ЯМР 1Н іонної рідини моно-HexC10TFSI показаний у Малюнок 1С, і разом з мас-спектрометрією та даними елементного аналізу підтвердили структуру.

Далі визначали термостабільність чотирьох іонних рідин (Таблиця 1). Як репрезентативна іонна рідина, di-HexC10TFSI буде детально описаний. Спочатку проводили DSC, щоб визначити, чи існували фазові переходи між -70 і 150 ° C (Малюнок 2А). Температура склування відсутня Пожежа або температура плавлення не спостерігалася для іонної рідини di-HexC10TFSI, що вказує на широкий діапазон і стабільність рідкої фази в цьому діапазоні температур. У тесті на температурний скачок із використанням TGA при швидкості нагрівання 10 ° C/хв іонна рідина di-HexC10TFSI не виявила втрати ваги до 300 ° C. Температура термічного розкладання була визначена як 365 ° C (Малюнок 2B).

Електрохімічну стабільність іонних рідин моно-HexC10TFSI та di-HexC10TFSI визначали при 100 ° C за допомогою CV за допомогою триелектродної конфігурації Li/Li/platinum. (Малюнок 3A). Вимірювання CV проводили при 100 ° C між -0,5 і 6,5 В (проти Li +/Li) зі швидкістю сканування 1 мВ/с. Іонні рідини Mono-HexC10TFSI та di-HexC10TFSI були стабільними принаймні до 5,0 В проти Li +/Li при 100 ° C.Вище 5,0 В відбулося розкладання аніона TFSI.

т. "fo: keep-together.within-page =" 1 "> В'язкість іонних рідин потім визначали при 25 ° C (Таблиця 1) Оскільки в'язкість моно- та ди-HexC10TFSI іонних рідин HexC10TFSI була значно нижчою (7 Па · сек при кімнатній температурі) порівняно з іонними рідинами на основі Cl, решта досліджень проводили з цими двома іонними рідинами. Потім LiTFSI змішували з моно-HexC10TFSI та di-HexC10TFSI, відповідно, з масовою часткою 5% (0,3 М), і вимірювали в'язкість та провідність електролітів. При всіх температурах від 25 до 100 ° C електроліт di-HexC10TFSI + LiTFSI мав вищу в'язкість, ніж моно-HexC10TFSI + LiTFSI. підвищена температура, що забезпечує меншу в'язкість (Малюнок 4A). Подібним чином значення провідності зростали при більш високих температурах для обох електролітів, при цьому моноліт HexC10TFSI + LiTFSI демонстрував вищі значення провідності, ніж електроліт di-HexC10TFSI + LiTFSI при будь-яких температурах.

Далі визначали залежність в’язкості та іонної провідності від кількості доданого LiTFSI (0,3 М та 1,6 М) до електролітів моно-HexC10TFSI + LiTFSI та di-HexC10TFSI + LiTFSI у залежності від температури. Як показано в Малюнок 4B, Концентрація солі LiTFSI впливала як на провідність, так і на в'язкість. Більш високі концентрації солі забезпечують більш в'язку суміш і, отже, менш провідне середовище. Підвищення температури значно зменшує в'язкість і, отже, збільшення провідності для всіх композицій. Електроліт Mono-HexC10TFSI + LiTFSI демонструє нижчу в’язкість і вищу провідність, ніж відповідний електроліт di-HexC10TFSI + LiTFSI. Наприклад, при кімнатній температурі моноліт HexC10TFSI + LiTFSI (0,3 М та 1,6 М) демонструє відносно низьку провідність (

0,01 мСм/см), тоді як при 100 ° C провідність зросла на два порядки і становила близько 1 мСм/см. Більша кількість LiTFSI дає низьку провідність і високу в'язкість. Наприклад, при підвищенні температури до 100 ° C провідність моно-HexC10TFSI + LiTFSI 0,3 М (

1,7 мСм/см) електроліту майже вдвічі перевищувало значення, виміряне для композиції 1,6 М (

Перед експериментами на монетних клітинах проводили CV-експерименти для визначення електрохімічної реакції моно-HexC10TFSI + LiTFSI (0,3 М) та di-HexC10TFSI + LiTFSI (0,3 М) при 25, 60 та 100 ° C у присутності окислювально-відновна пара Li/LiCoO 2 відповідно (Малюнок 3B). Напруга була змінена з 1,5 до 4,6 В зі швидкістю струму 1 мВ/сек. Струм різко зріс з 25 до 100 ° C, що вказує на те, що зі збільшенням температури в'язкість зменшувалась в результаті зниженого внутрішнього опору. Моно-HexC10TFSI + LiTFSI показав вищу струмову реакцію, ніж di-HexC10TFSI + LiTFSI при кожній температурі. Спостерігались приблизно 3,6 В та 4,1 В. очікувані піки окислювально-відновної реакції LiCoO2. Інтеркаляція та деінтеркаляція Li + в основному були повними від 2,5 В до 4,6 В, і не спостерігалося розкладання.

Для подальшого дослідження життєвого циклу акумуляторів був проведений розширений експеримент з гальваностатичним циклом заряду-розряду з кнопковим типом, що містить електроліт monoHexC10TFSI + LiTFSI (1,6 М) зі швидкістю струму C/7, що відповідає заряду/розряду ємність катода за 7 годин. Акумулятор працював протягом місяця при 100 ° C та циклі 70 разів (Малюнок 5D). Висока початкова ємність

135 мАг/г зменшився до 70 мАг/г після 70 циклів.

електролітів

Фігура 1. Синтез та структурна характеристика іонної рідини фосфонію. (ДО) синтетичний шлях для іонної рідини monoHexC10TFSI; (B) Фотографія очищеної іонної рідини моно-HexC10TFSI; Y (C) Спектр ЯМР 1 Н для моно-HexC10TFSI. Клацніть тут, щоб переглянути збільшену версію цього малюнка.


Малюнок 2. Дані характеристики характеристик термостійкості моно- та ди-HexC10TFSI іонних рідин HexC10TFSI. (ДО) Тепловий потік як функція температури від -70 до 150 ° C, виміряна DSC; Y (B) Втрата ваги як функція температури, виміряна за допомогою TGA. Клацніть тут, щоб переглянути збільшену версію цього малюнка.


Малюнок 3. циклічні вольтамперометричні експерименти. (ДО) Циклічна вольтамперометрія monoHexC10TFSI при 100 проти Pt; (B) Циклічна вольтамперометрія ді-HexC10TFSI при різних температурах в окисно-відновній парі LiCoO2/Li; Y (C ) циклічна вольтамперометрія моно-HexC10TFSI + LiTFSI при різних температурах в окисно-відновлювальній парі LiCoO2/Li. Передруковано з дозволу Ciencias Químicas 27. Клацніть тут, щоб переглянути збільшену версію цього малюнка.


Рисунок 4. Вимірювання провідності та в'язкості. (ДО) di-HexC10TFSI + LiTFSI (0,3 М) і моно-HexC10TFSI + LiTFSI (0,3 М) в залежності від температури, (B) моно-HexC10TFSI + LiTFSI, заряджений різними концентраціями LiTFSI в залежності від температури. Передруковано з дозволу Ciencias Químicas 27. Клацніть тут, щоб переглянути збільшену версію цього малюнка.


Малюнок 5. монети експерименти батареї -. (ДО) Схематичне зображення комірки кнопки; (B) Розрядна ємність як функція числа циклу для акумулятора, що містить моно-Hexc10TFSI + LiTFSI (0,3 М) і di-HexC10TFSI + LiTFSI (0,3 М) при 100 ° C; (C) Розрядна ємність як функція числа циклу для акумулятора, що містить моно-Hexc10TFSI, легований різними концентраціями LiTFSI при 100 ° C; (D) Гальваностатичний однозарядний розрядний велосипед із моно-Hexc10TFSI + LiTFSI (M 1.6) складом при 100 ° C, поточна швидкість при C/7. Перевидано з дозволу 27 Chemical Sciences. Натисніть тут, щоб переглянути ще одну велику версію цього малюнка.

Таблиця 1. Властивості іоніc Рідини, що досліджуються.
a Визначають від -70 до 150 ° C; вказує на те, що в аналізованому діапазоні температур Tg або Tm не спостерігалося.
b Температура при 10% втрати ваги. Під час випробувань зразки захищаються азотом.

Потрібна передплата. Будь ласка, порекомендуйте JoVE своєму бібліотекареві.

Обговорення

Наш підхід до розробки високотемпературних негорючих функціональних літій-іонних акумуляторів полягає у синтезі нових іонних рідких електролітів та їх подальшій оцінці в прототипових елементах кнопок. Зокрема, електроліти на основі моно- та ді-HexC10TFSI HexC10TFSI тестували на кнопковому типі, що має металевий анод Li та катод LiCoO 2. Критичними етапами цього підходу є: 1) ідентифікація свинцевого електроліту відповідно до набору проектних специфікацій; 2) підтримувати сухість і стежити, щоб вода не потрапляла в клітину; і 3) розробити процедуру складання комірки, яка забезпечує справний акумулятор.

Виходячи з вимог до ідеального електролітного матеріалу, описаних вище, вибір електроліту може бути складним завданням. Ці вимоги часто суперечать одна одній, і при компромісах потрібно вжити заходів для максимізації продуктивності акумулятора. Репрезентативна проблема, яку ми виявили, стосувалася вибору концентрації солі літію. Спочатку ми вибрали 0,3 М як концентрацію для використання в акумуляторі, оскільки вона забезпечувала найвищу провідність. Будь-яке збільшення концентрації солі понад 0,3 М збільшувало в'язкість, а провідність зменшувалась через збільшення маси. Однак було помічено, що ця низька концентрація солі при обмеженому циклічному зарядно-розрядному циклі, тоді як використання більш високих концентрацій, таких як 1,0 М та 1,6 М (які мали нижчі значення провідності), дало циклічність вже стабільну в монетній комірці. Спроби збільшити концентрацію солі Li понад 1,6 М були безуспішними, оскільки ми знаходились на межі розчинності. Крім того, використовуючи цю процедуру, катод, анод та сепаратор, разом з електролітом, можна міняти і змінювати для оцінки інших конфігурацій батареї.

За умови належного поводження з усіма матеріалами для забезпечення сухості, повністю покриваючи електролітом всі компоненти комірки кнопки (наприклад, електрод і сепаратори), і дозволяючи елементу кнопки балансувати, можна виготовити кнопку типу батареї, яка підходить для випробування іонних рідких електролітів при високій температурі. Якщо сталася помилка або отримані незвичні результати, перегляньте попередні кроки та пропозиції та повторіть експерименти. Обмеження можуть також виникнути через властиві властивості матеріалів, що використовуються для побудови комірки кнопки. Наприклад, якщо випробування проводяться при температурі вище 100 ° C, потрібно змінити розпірки та електроди.

На закінчення ми описуємо протоколи для підготовки іонних рідин та електролітів фосфоній (трифторметан) сульфоніміду на основі літій-біс та для складання незаймистої та високотемпературної літій-іонної монетної батареї. Вимірюють в'язкість, термостабільність, провідність та електрохімічну стійкість іонних рідких монофосфоній та дифосфоній. Підготовка монетарної батареї, що містить або монофосфоній + LiTFSI LiTFSI, або дифосфоній + електроліти, та подальше випробування батареї при 100 ° C виявили вплив концентрації солі літію на успішний цикл. Ці перевірені експериментальні процедури полегшують дослідження високотемпературних батарей, особливо тих, що використовують в'язкі та безводні електроліти.

Потрібна передплата. Будь ласка, порекомендуйте JoVE своєму бібліотекареві.