Електрохімічне окислення етилену Леніс Фернандес Мартінес, Едісон Мартінес Мора, Технічний університет Мачали

електрохімія

Електрохімічне окислення етилену

Інженер Сезар Кезада Абад, ректор MBA Інженер Амаріліс Борха Еррера, маг. Академічний проректор соц. Раміро Ордоньєс Мореон, маг. Наук, проректор з адміністративних питань, редакторська координація, віце-ректор, академік Томас Фонтейн-Руїз, доктор філософії. Науковий співробітник Прометео-Утмах, радник програми реінжинірингу інж. Каріна Лозано Замбрано, координатор редакції, інж. Хорхе Маза Кордова, пані інж. Сінді Агілар

Електрохімічне окислення етилену Леніс Мерседес Фернандес Мартінес Едісон Омар Мартінес Мора Технічний університет Мачали 2015

Подяка Подяка за внесок Технічного університету Мачали, Мачала-Еквадор, завдяки впровадженню Системи реінжинірингу досліджень, яку просуває його Академічний проректор.

Перше видання 2015 р. ISBN: 978-9978-316-60-3 D.R. 2015, Технічний університет Machala Ediciones utmach Km. 5 1/2 Via Machala Pasaje www.utmachala.edu.ec Цей текст був підданий процедурі оцінки зовнішніми колегами на основі редакційних положень utmach. Обкладинка: Концепція редакції: Хорхе Маза Кордова Саманта Кабезас (ест. Соціальної комунікації) Дизайн, монтаж та редакційна продукція: UTMACH Надруковано та виготовлено в Еквадорі Надруковано та зроблено в Еквадорі Попередження: Відтворення, реєстрація або часткова або повна передача цієї роботи будь-яким система пошуку інформації, будь то механічна, фотохімічна, електронна, магнітна, електрооптична, за допомогою ксерокопії або будь-яка інша, яка існує чи існує, без попереднього письмового дозволу власника відповідних прав.

Покажчик Передмова. 11 Етилен. 13 Окислення вуглеводнів. 17 Електрохімічне окислення етилену. 19 Основні електрохімічні методи, що застосовуються при електрохімічному окисленні етилену. 23 Вольтамперометрія. 23 Вольтамперометрія лінійної розгортки. 23 Циклічна вольтамперометрія. 25 Хроноамперометрія. 26 Хронокуломбіметрія. 28 Дозрівання етилену та фруктів. 31 Дозрівання плодів. 33 Дихання. 34 Пігменти. 35 Вуглеводи. 35 Органічні кислоти. 37 Азотні сполуки. 37 Летючі речовини. 37

Програми. 39 Електрохімічні датчики для виявлення етилену. 39 Анодне окислення етилену на Pt-електродах, модифікованих поліаніліновими плівками та диспергованими частинками Ag.44 Поліанілінові модифіковані електроди (PANI). 44 Вступ. 44 Метод синтезу ПАНІ. 45 Електрохімічний синтез ПАНІ. 46 Хімічні властивості ПАНІ. 48 Каталітичні властивості. 49 Фізичні властивості ПАНІ. 49 Механізми полімеризації. 53 Підготовка плівок PANI методом циклічної вольтамперометрії. 59 Оцінка NIBP-електродів, приготовлених ВК і імпульсними методами окислення етилену. 62 Осадження частинок срібла (Ag) у полімерній матриці (PANI). 63 Оцінка електрода Ag/PAN/Pt при окисленні етилену 65 Висновок. 67 Бібліографія. 69

12 Lenys Mercedes Fernández Martínez/Edison Omar Martínez Mora Проаналізовано переваги та недоліки електродних поверхонь, що використовуються при згаданому окисленні, а також тип та розподіл продукту, отриманого на них. Етилен електроокислюється на електродах з благородних металів, які можна розділити на дві групи: перша включає платину, родій та іридій, він генерує загальне окислення вуглеводню до вуглекислого газу; а друге, золото і паладій, спричиняє часткове окислення, і вуглекислий газ зазвичай не є основним продуктом. Характер і розподіл продуктів, що утворюються під час електролізу етилену, залежать від потенціалу, що подається на анод, кислотності розчину, температури та кількості електрики. Загалом, утворюються продукти - етанол, формальдегід, гліксоксол, оцтова кислота, альдегід гліколю, вуглекислий газ, а також сліди інших продуктів, що окиснюються киснем; hcooh, (cooh) 2, (ch 3) 2 co. Нарешті, обговорюються два важливих застосування електрохімічного окислення етилену: етилен як гормон, що відповідає за дозрівання плодів, та дослідження, пов’язані з електрохімічними датчиками, що реєструються для виявлення етилену в різних системах.

Етилен Етилен, також відомий як етен (h 2 c = ch 2), є найпростішою органічною сполукою, що містить подвійні зв’язки вуглець-вуглець. Це безбарвний, легкозаймистий газ, що має солодкуватий запах і смак. У таблиці I представлені його фізичні властивості: Таблиця I: Фізичні властивості етилену Властивість Формула C 2 H 4 Молекулярна маса (г моль -1) 28,05 Критична температура (F) 49,1 Критичний тиск (атм) 50,7 Температура кипіння (F) -154,8 Температура плавлення (F) -272,5 Щільність (кг м -3) 1,18 Питома вага (1,07 бар і 0 С 0,974 Питома теплоємність (кДж моль -1) 52,47 Природні джерела етилену включають як природний газ, так і нафту; Це також гормон, який відбувається природним у рослин у відповідь на внутрішні та зовнішні сигнали (1); контроль різних процесів, таких як проростання насіння, ініціювання квітів, дозрівання плодів, старіння тканин та відрив органів. Це важлива промислова органічна хімічна речовина. або природний газ, особливо його етанові та пропанові компоненти, або нафта при 800-900 С, утворюючи суміш газів, з яких він видаляє етилен. [13]

16 Lenys Mercedes Fernández Martínez/Edison Omar Martínez Mora Що стосується якості та свіжості фруктово-овочевих продуктів, регулювання температури та поглинання етилену йдуть рука об руку. Хоча перший параметр завжди є критично важливим для підтримки якості швидкопсувних продуктів, етилен - ще одна змінна, яка впливає на якість, яку слід враховувати. Етилен використовується для сприяння більш швидкому та рівномірному дозріванню врожаю, зібраного у зрілій зеленій стадії. Однак вплив етилену може згубно позначитися на якості плодів та квітів, особливо тих, що характеризуються помірною та високою швидкістю виробництва етилену; такі як яблука, груші, авокадо, ківі, хурма та гвоздики тощо. Хоча зміни свіжих продуктів після збору врожаю неможливо повністю зупинити, їх можна контролювати в певних межах. З сумішшю природних глин та перманганату калію (KMnO 4) зменшується вплив етилену на свіжі продукти садівництва під час транспортування та зберігання, підтримуючи рівновагу з адекватними дозами етилену.

18 Lenys Mercedes Fernández Martínez/Edison Omar Martínez Mora (реагенти і запобігають карбонізацію), отримується у вигляді етиленових та бутенових продуктів. З розтріскуванням зв'язок C-C розривається, а потім дегідрується. Цей термічний або паровий крекінг не можна сплутати з каталітичним крекінгом, метою якого є розщеплення довгих молекул, присутніх в нафті, дуже корисних для палива. Етилен - це продукт з найвищим виходом при крекінгу, таблиця III. Таблиця III Продукти в кг, отримані в результаті крекінгу Продукт Етан Пропан N бутен Нафта або олії Етилен 1000 1000 1000 1000 Пропілен 36 432 435 462 Бутен 35 255 255 261 Хімічно етилен може зазнати контрольованого окислення в газовій фазі та досягти високопридатного продукту в промисловості (9), таких як оксид етилену (C 2 H 4 O). Як правило, окислення здійснюється за відсутності кисню, утворюючи шар оксиду срібла, в якому активний етилен, з двома можливими шляхами реакції: а. - Якщо етилен діє на атом кисню: H 2 C = CH 2 O Ag Ag H 2 C - CH 2 O [a] b. - Якщо етилен діє на два атоми кисню: H 2 C = CH 2 OO Ag Ag Ag Ag HCHO + HCHO [b] HCHO CO + 2H + [c] CO + O 2 CO 2 1 2 [д]

Електрохімічне окислення етилену Електрохімічне окиснення етилену мало вивчено, його квазістаціонарне електроокислення залежить від використовуваного металу. В обмеженій області потенціалу співвідношення I/F задовольняє рівняння Тафеля і було взято за критерій визначення електрокаталітичної активності різних електродів при даному потенціалі. Опубліковані роботи про нього датуються 1960-ми, а деякі і 1980-ми. Дамс та О. М. Бокріс (10) провели дослідження електрокаталітичної активності золота, іридію, платини та родію при окисленні етилену, повідомляючи, що порядок реакційної здатності Pt> Rh> Ir і Pd> Au, з повним окисленням до CO 2 на Pt, Ir та Rh, тоді як для Pd та Au ацетон та альдегіди були знайдені як продукти окислення, при температурах 80 C у водних розчинах 1M H 2 SO 4, Таблиця IV. Таблиця IV. Продукти реакції при електроокисленні етилену (1 моль L -1 H 2 SO 4, 80 oc) Метали Перетворення в CO 2 Продукти реакції в газовій фазі Продукти в реакційному електролітичному розчині Pt Complete CO 2 CO 2 Ir Complete CO 2 CO 2 Rh Повний CO 2 CO 2 Au 10 мв с -1), отриманий струм вимірюється як функція потенціалу [23]

Циклічна вольтамперометрія Основні електрохімічні методи, що застосовуються при електрохімічному окисленні етилену 25. При циклічній вольтамперометрії (vc) до електрода застосовується потенціал розгортки в залежності від часу, щоб згаданий потенціал повертався до початкового значення, в даному випадку застосованої функції має трикутну форму (зуб пилки), малюнок 2a, таким чином дозволяючи реєструвати криву струм проти потенціалу протягом усього інтервалу. Коли застосовується потенційна розгортка, вона збільшується з постійною швидкістю до точки, коли напрямок розгортки змінюється. Струм, який циркулює по системі, на відміну від лінійної вольтамперометрії, реєструється як анодний, так і катодний струм. Якщо процес, що відбувається, є оборотним переносом електрона, анодний і катодний піки розділяються приблизно на 59/n mv, де n - кількість переданих електронів; і поділ піків змінюється залежно від швидкості сканування. На малюнку 2b показано типовий вольтаграм оборотної системи. \ t-- Цикл 1 Цикл 2 -. " O & b V V \ \>; > 06 або я я або 'я \' ''

1, _ . s 10 15 20 º '"(a) cu PO'T1" CIA.I. y . su (b) Рисунок 2. a) Хвильова функція, застосована в VC, b) Реакція на збурення - 'u У незворотньому процесі поділ піків стає більшим і залежить від швидкості сканування. Циклічна вольтамперометрія дуже корисна для оцінки констант швидкості в неоднорідних реакціях та вивчення процесів, що відбуваються на поверхні електрода. Змінюючи швидкість сканування в межах відповідного інтервалу часу для вивчення хімічної реакції в поєднанні з перенесенням заряду, отримують швидку оцінку константи швидкості гетерогенної реакції. З іншого боку, змінюючи потенційні межі, ви можете контролювати

. або до малюнка 3. Застосований сигнал

Основні електрохімічні методи, що застосовуються при електрохімічному окисленні етилену. Відповідь досліджуваної електрохімічної системи на це порушення, крива I проти t (рис. 3), буде залежати від потенційної області, в якій проводиться вольтамперометричний експеримент, для вибору значень застосованого потенціалу в поетапній формі: a. Якщо потенційний крок знаходиться в межах потенційного діапазону змішаної вольтамперометричної зони (конкуренція між контролем та контролем дифузії), спостерігається перехідний процес буде таким: 27 Рисунок 4. Реакція на порушення b. Якщо потенційний крок знаходиться в межах потенційного діапазону кінетичної вольтамперометричної зони, спостерігається перехідний процес буде таким: Рисунок 5. Реакція на порушення c. Якщо потенційний крок знаходиться між інтервалом потенціалу в зоні вольтамперометричної дифузії, вийде проміжна ситуація у вигляді: t (s) Рисунок 6. Реакція на порушення

Основні електрохімічні методи, що застосовуються при електрохімічному окисленні етилену. Внесок у цю техніку може спричиняти: 1. Електроліз електроактивних речовин у розчині з контрольованою швидкістю шляхом дифузії на електрод. 2. Електроліз електроактивних речовин, які адсорбуються на поверхні електрода. 3. Заряджання електрод-електролітної системи (подвійний електричний шар) до нового потенціалу. Математично загальний заряд можна записати так: Заряд (загальний) = Дифузійний компонент + Адсорбційний компонент + Компонент подвійного шару Q загальний = Q dif + Q ads + Q dc Q = до idt = o (3-2nFAC OD 1/2 t 1/2 1/2 + nfaσ o + Q dc Де б - кількість Q проти t 1/2 (рис. 8), що перетворює дані в лінійну залежність, нахил якої 2nFAD 1/2 Cπ -1/2 t - 1/2, з якого можна визначити активну площу.L: ------ z!.

vzn ---------: 15.00 29 Рисунок 8. Графік Ансона

Етилен та дозрівання плодів Етилен - єдиний газоподібний рослинний гормон (22), простий і малий, присутній у покритонасінних та голонасінних, хоча він також міститься в бактеріях та грибах, а також у мохах, печінкових травах, папоротях та інших організмах. Будучи газом, він може швидко рухатися по тканинах не стільки транспортом, скільки дифузією. Його ефект починається з мінімальних кількостей, які вже викликають реакції від його присутності. Це пов’язано із старінням органів рослин, наприклад, втратою зеленого кольору листя та відокремленням пелюсток квітки. Крім того, він впливає на ріст рослин, діючи як гормон стресу в умовах біотичного та абіотичного стресу. На малюнку 9 показано дії етилену в процесі дозрівання. Рисунок 9. Дії етилену в процесі дозрівання [31]

36 Lenys Mercedes Fernández Martínez/Edison Omar Martínez Mora З вуглеводів найважливішими є крохмаль (рисунок 11) та целюлоза (малюнок 12), перший як запасна речовина, а другий як структурний полісахарид. Рисунок 11. Структура крохмалю o () ü () io HHHO () ü () i HO Cli HH H Cli H Cli Рисунок 12. Структура целюлози Найбільша хімічна зміна вуглеводів відбувається під час дозрівання після збору врожаю, і це обумовлено гідроліз крохмалів і накопичення цукрів. Основними цукрами, що виникають в результаті гідролізу крохмалів, є сахароза, глюкоза та фруктоза разом з невеликою кількістю мальтози та слідами рамнози. Ці цукри під час дозрівання постійно зростають у пропорціях 66% сахарози, 20% глюкози та 14% фруктози. o H OH OH H Рисунок 13. Структура сахарози Еволюція цукрів змінюється залежно від ступеня дозрівання плодів, що збільшує загальну кількість у міру просування, а її підйом використовується як хімічний індекс зрілості. У доклімактеричному стані сахароза переважає в 70%, але тоді в постклімактеричному стані домінують глюкоза та фруктоза, в рівних пропорціях і сахароза зменшується наполовину.

Застосування Електрохімічні датчики для виявлення етилену Електрохімічні прилади для вимірювання рН, вмісту кисню, СО 2, глюкози та ін., Сьогодні є поширеними, розширюючи цю сенсорну технологію до широкого спектру сполук, включаючи газоподібний етилен. Електрохімічний датчик перетворює концентрацію речовини у виявляється фізичний сигнал, такий як потенціал, електричний струм, опір тощо. Електрохімічні датчики, які найчастіше використовуються для моніторингу етилену, можна класифікувати за виміряними фізичними варіаціями. Якщо вимірювання є струмовим (A), вони визначаються як амперометричні датчики, якщо вимірюється опір (Ω), ми маємо на увазі хіміорезистивні датчики, а якщо вимірюванням є зміна ємності, датчики називаються ємнісними (28). Амперометричні датчики в найпростішій формі складаються з дифузійного бар'єру, чутливого електрода (або анода), зустрічного електрода (або катода) і часто третього електрода (або електрода порівняння), розділеного тонким шаром електроліту, зазвичай сірчана кислота або фосфорна кислота (29) (рис. 14). Рисунок 14. Деталі амперометричного датчика (29) [39]

c, d b іон Анілін " водне та неводне середовище Рисунок 15. Можливий механізм окислення аніліну та N-алкілаланіліну у водному та неводному середовищі