1.2.2.- Фульвокислоти (хронічні та апокринні) із ґрунтового перегною
Поняття крикової та апокринової кислот було введено в першій половині 19 століття Берцеліусом, який розглядав їх як повністю незалежні речовини.
Термін "фульвокислоти" для crnic і apocrine був введений Оденом, в описі якого фульвокислоти відрізняються від гумінових кислот за їх світлішим забарвленням, відносно низьким вмістом вуглецю (менше 55%) та хорошою розчинністю у воді та спирті, луги та мінеральні кислоти. Але через заплутаний характер, роль фульвокислот вивчали лише в 30-х роках минулого століття, встановлюючи її взаємозв'язок із процесом утворення подсолу. Отож саме в 1940-х роках їх дослідженням займається Тюрін (1940), а пізніше Паномарьова (1947, 1949), яка видобуває ці кислоти з ґрунтів і отримує дані, що характеризують їх природу, властивості та роль у розвитку. процес формування подсолу.
За даними цих вчених, фульвокислоти належать до групи гідроксикарбонових кислот, і при кислотному гідролізі вони утворюють відновлюючі речовини та фурфурол. Фульваїди мають високу обмінну здатність (до 700 мекв на 100 г речовини). Вони діють руйнівно на мінерали; схильні до утворення складних сполук з R2O3, які є дуже рухливими.
Тому, схоже, більше не було сумнівів щодо фульвокислот як незалежної групи гумінових матеріалів із властивостями, відмінними від властивостей гумінових кислот. Але останніми роками накопичуються матеріали, які змушують знову повернутися до проблеми положення фульвокислот у системі гумінової матерії. Складність вирішення цієї проблеми полягає в тому, що багато авторів, навіть до недавнього часу, включали в поняття "фульвокислоти" всі органічні речовини кислотного розчину, що залишилися після осадження гумінових кислот з екстракту.
Зміст цієї групи предметів виявляється дуже різноманітним; Окрім самих фульвокислот, були виявлені вуглеводи, глікозиди, речовини фенольної природи, уронова кислота та азотисті органічні кислоти.
Більший інтерес представляють роботи, в яких вивчались препаративні видобутки фульвокислот. Таким чином, Дросдова (1955) видобула ці речовини з торфу, підзолистого ґрунту і за допомогою хроматографії на деревному вугіллі виявила в їх вмісті ароматичні сполуки. За аналогічною процедурою Куяренко та Веденська (1959) вивчали природу фульвокислот, видобутих з бурого вугілля та торфу; дійшов висновку, що ці кислоти мають ароматичну структуру, містять фенольні метоксильні, карбонільні та гідроксильні групи, тобто ті самі групи, які характерні для гумінових кислот.
Дані, отримані пізніше за допомогою інфрачервоної спектроскопії, свідчать про наявність у фульвокислотах елементів ароматичної природи.
Дані про елементарний склад говорять про низьку "ароматизацію" фульвокислот, у яких відсоток вуглецю значно нижчий, а вміст водню перевищує гумінові кислоти.
Фульвокислоти, як і гумінові кислоти, містять азот. Бремнер (1954), гідролізуючи їх 6N HCl, виявив, що 20-30% їх азоту переходить у розчин, в якому він виявив різноманітність амінокислот; цей азот дуже рухливий.
У складі фульвокислот є аміноцукри. Таким чином, вони містять відновлюючі речовини і, можливо, у більших кількостях, ніж гумінові кислоти, приблизно 20-25%.
Для уточнення скажу, що фульвокислоти, що мають, по суті, структурні одиниці, подібні до гумінових кислот, характеризуються наявністю не дуже вираженої ядерної фракції (ароматичні вуглецеві сітки) з переважанням бічних ланцюгів. Це дає підстави вважати їх найменш «зрілими» представниками групи гумінових кислот.
Тези про взаємозв'язок між групами гумінових кислот і фульвокислот випливають із попередніх робіт і в даний час знаходять все більш широке визнання.
У роботах Scheffer and Welter (1950), Laatsch (1944, 1948), Schlichting (1953) представлена низка прикладів, що ілюструють можливість набуття гуміновими кислотами характерних симптомів для фульвокислот.
Дослідження Фрейтага (1955, 1961), Містерського та Логінової (1959) та Ніколаєвої (1958, 1959) говорять про перехід гумінових кислот до фульвокислот і навпаки внаслідок зміни їх колоїдного хімічного стану.
Загальними властивостями гумінових та фульвокислих кислот є неоднорідність та можливість розділення у ряді фракцій різними процедурами (за допомогою дробового осадження кислотами та буферами, методів ультрацентрифугування, електрофорезу та хроматографії). Л.Н. Александрова (1949), отримала ці фракції, і побачила, що вони відрізняються вмістом елементів, обмінною здатністю та відношенням до електролітів.
Після цих та інших робіт можна говорити про відсутність повної ідентичності природи та властивостей гумінових кислот у різних грунтах та про "закриття" їх ряду фульвокислотами. Немає сумнівів, що представники першої групи, близькі за своєю природою до фульвокислот, також мають щось спільне у функціях, що визначають їх участь у ґрунтових процесах. Судячи з показників, гумінові кислоти в сильно опідзолених грунтах за своїми функціями найближчі до фульвокислот.
1.2.3.- Гуміни від перегною та гумінові вугілля з ґрунту
Термін гуміни включає групу речовин, які не екстрагуються лужними розчинами з декальцифікованого грунту (навіть багаторазовою обробкою).
Втрата гуміновими кислотами здатності розчинятися в лугах в грунтових умовах може бути наслідком зміни хіміко-колоїдних властивостей, спричинених висушуванням та заморожуванням, а також взаємодією гумінових кислот з мінеральною частиною грунту.
Детальні дослідження Тюріна і Гуткіної (1940), січня (1945) (1946) (1950), Зіріна (1948), Найденової (1951) присвячені вивченню природи ґрунтових гумінів. Вони показали, що якщо залишок ґрунту після екстракції розчинних у лугах гумінових кислот обробляють H2SO4, HNO3 або HF, щоб розірвати зв’язки гумінових речовин із силікатами, після цього залишку він містить гумін при обробці лужними розчинами гумінові кислоти знову екстрагуються.
Гумінові кислоти, видобуті з гумінів, мають дещо менший відсоток вуглецю та більший відсоток кисню та водню порівняно з гуміновими кислотами, видобутими з декальцинованого грунту; вони також мають меншу поглинальну здатність. Гумінові кислоти, видобуті з гуміну, за своєю природою, ймовірно, менш складні.
З огляду вищезазначених робіт випливає, що гуміни ґрунтового гумусу представляють самі гумінові кислоти, загалом дуже близькі до гумінових кислот, що виділяються з ґрунту після їх видалення накипу, і втрата їх здатності розчинятися в лузі є Це пояснюється не стільки зміною природи гумінових кислот, скільки твердістю їх з’єднання з мінеральною частиною ґрунту. Більш міцно поєднані гумінові кислоти з глинистими мінералами групи монтморилонітів.
Однак не у всіх випадках група органічних речовин під назвою «гуміни» представлена гуміновими кислотами. Таким чином, на торф’яних ґрунтах або на трав’яних горизонтах він може містити велику суміш рослинних решток, яка не повністю зволожується. У сієроземі гуміни значною мірою представлені меланінами, що надходять із плазми мікроорганізмів, які у цих грунтах знаходяться у великій кількості.
Особливою формою є обвуглені рослинні залишки, більшою чи меншою мірою присутні у всіх ґрунтах. Наймр (1960) виявив їх на сільськогосподарських угіддях і луках Чехословаччини та визначив, що зміна надмірного зволоження та висихання сприяє обвугленню рослинних решток. Досліджуючи гумінові вугілля, видобуті з основних типів ґрунтів (чорнозієм, центральноєвропейським буроземним та опідзоленим ґрунтами), Наджмр зміг виділити чотири основні стадії обвугленої маси, які характеризуються поступовим зменшенням вмісту вуглецю і збільшення попелу, що супроводжується зникненням симптомів рослинних тканин.
Гумінові вугілля - це інертні включення, які не беруть безпосередньої участі в процесах ґрунту.
1.2.4.- Гіматомелеві кислоти
Гіматомеланові кислоти - це не самостійна група гумінових речовин, а швидше розчинна у спирті фракція гумінових кислот (Кононова, 1983). Тому проблема ґрунтового гумусу, незважаючи на низку незаперечних успіхів, все ще має багато заплутаних моментів.
Існуючі матеріали дозволяють простежити лише загальні принципи структури питань; однак надзвичайно важливою проблемою є встановлення особливостей його структури, що визначаються конкретними умовами ґрунту. Необхідність вивчення природи гумінових речовин у ґрунті продиктована у зв'язку з цим тим, що при різній природі представників однієї групи (гумінових кислот) різниця в їх властивостях пов'язана і, відповідно, різну роль у ґрунтових процесах.
2.- БІОХІМІЯ ПРОЦЕСУ УТВОРЕННЯ ГУМУСУ
Основним джерелом гумінових речовин у ґрунті є органічні залишки рослинного та тваринного походження.
У ґрунті органічні залишки зазнають змін внаслідок процесів, наприклад, часткового окислення та гідролізу органічних речовин, з яких вони утворюються (вуглеводів, дубильних речовин, жирів тощо), що можливо під дією води, світла, повітря і кисла або основна реакція грунту. Деякі зміни відбуваються під впливом тканинних ферментів, дія яких на мертві рослини набуває одностороннього, окислювального характеру, що сприяє утворенню продуктів конденсації темного відтінку.
Однак відповідальними за процес гуміфікації органічних залишків є мікроорганізми та тварини, що населяють ґрунт. Лише в результаті діяльності найрізноманітніших представників мікрофлори та фауни, що перетворюють органічні рештки, цей процес, що має виняткове значення, здійснюється в загальному кругообігу матеріалів у природі в процесі формування ґрунту та його родючості.
2.1.- Модифікація хімічного складу рослинних решток
Хімічний склад органічних решток, а також умови ґрунтового середовища є визначальними в процесі гуміфікації, оскільки вони впливають на діяльність мікроорганізмів.
Таблиця 11: приблизний хімічний склад вищих нижчих рослинних організмів (у% сухої маси).