походження

  • предметів
  • реферат
  • вступ
  • Електронна структура та вібраційна спектроскопія
  • Локальна структура, сканована за допомогою рентгенівської спектроскопії
  • Структура та динаміка, що сприймаються за допомогою вібраційної спектроскопії
  • Додавання інформації про рентгенівську та вібраційну спектроскопію
  • Ступінь деформацій в невпорядкованих структурах
  • Моделювання та розсіювання рентгенівських променів
  • Функції розподілу пар
  • Низькокутове розсіювання рентгенівських променів
  • Аномальні властивості та кореляції на великі відстані
  • Переохолоджена вода
  • Термін дії моделі з двома державами
  • Дві рідкі фази
  • Звукова вода у "Нічиїй землі"
  • Запропоноване єдине зображення
  • Майбутня перспектива
  • Коментарі

предметів

реферат

Вода унікальна за своєю кількістю незвичних, часто називаних аномальними властивостями. У гарячому стані це звичайна проста рідина; однак властивості, близькі до температури навколишнього середовища, такі як стисливість, починають відхилятися і дедалі більше відхилятися при подальшому охолодженні. Зрозуміло, що ці властивості, що виникають, пов’язані з його здатністю утворювати до чотирьох чітко визначених водневих зв’язків, що забезпечує різні місцеві структурні структури. Останнім часом з’явилося багато нових даних різних експериментів та моделювання. Якщо взяти їх разом, вони вказують на неоднорідну картину з коливаннями між двома класами локальних структурних середовищ, що розвиваються на залежних від температури вимірах довжини.

Вода є найважливішою рідиною для нашого існування і відіграє життєво важливу роль у фізиці, хімії, біології та геонауці. Вода робить унікальним не тільки своє значення, але й незвичну поведінку багатьох своїх макроскопічних властивостей. Здатність утворювати до чотирьох водневих зв'язків (Н-зв'язків), крім неспрямованих взаємодій, що спостерігаються у простих рідинах, призводить до багатьох незвичайних властивостей, таких як підвищена щільність плавлення, знижена в'язкість під тиском, максимальна щільність при 4 ° С, високий поверхневий натяг та багато іншого (див., наприклад, //www.lsbu.ac.uk/water/index.html). Якщо вода поводиться не так незвично, сумнівно, чи могло розвиватися життя на планеті Земля 1 .

Порівняння щільності (ρ), ізотермічної стисливості (K T) та теплоємності (C P) для води H 2 O (суцільна лінія) з типовими рідинами (пунктирними лініями), які показують появу аномальної поведінки вже при температурі навколишнього середовища та тиску,

Повнорозмірне зображення

Щоб отримати базове розуміння походження цих аномалій, ми повинні мати справу з миттєвою локальною структурою рідини в різних точках термодинамічного стану та з’ясувати, як ця структура пов’язана з динамікою молекулярного руху. Початкове питання: у більших масштабах рідка вода є однорідною, але чи є вона однорідною на місцевому рівні або може бути неоднорідною (див. Вставку 1)? Не з точки зору статичного структурного зображення, а спричинене коливаннями певної тривалості та часових масштабів між конкретними класами локальних структур. Існує багато різних прийнятних пояснень незвичайних властивостей води, де як однорідні, так і неоднорідні моделі можуть бути життєздатними, а для визначення їх обґрунтованості потрібні складні структурні та динамічні експериментальні дані.

Коливання рідини можуть відбуватися в різному масштабі тривалості та часу. Якщо коливання корелюють на відстані, що перевищує розмір молекули, коливання можуть призвести до утворення різних локальних структурних областей, які ми називаємо плямами. На наступному малюнку ми уявляємо неоднорідне зображення з двома локальними структурними середовищами (синім і жовтим), тоді як структури, що представляють середнє структурне значення між цими двома крайностями, позначені зеленим. Пластирі не є статичними, але вони переставлять один одного протягом періоду часу, який перевищує час життя водневих зв’язків. Ми також маємо ситуацію, коли рідина містить лише однорідне однорідне структурне середовище з нормальними коливаннями температури, яке називають простою рідиною.

На ілюстративному малюнку ми можемо порівняти динаміку коливань у неоднорідному випадку з динамікою маятника, що рухається між двома точками повороту. Швидкість дорівнює нулю в точках поворотів і максимальна в центральній точці. Чорна крива тут показує такий сценарій, як час перебування в різних точках вздовж коливальної траєкторії, коли молекули рідини проводять більшу частину часу в крайніх точках і мало часу, коли вони змінюються між собою. Очікується, що колективні графіки руху становитимуть щонайменше кілька пікосекунд, але вони залежать від температури. Це призводить до надзвичайно неоднорідної ситуації, коли два чітко визначені структурні класи розвиваються в залежності від температури від шкали довжини та часу. Шкала довжини повинна відповідати принаймні коефіцієнту від 2 до 3 молекулярних розмірів, що дозволяє існувати кілька оболонок. Межа між ними містить мало молекул, оскільки час перебування в цій області дуже низький.

Оскільки шлях коливань стає менш екстремальним, молекули проводять менше часу в точках розриву і більше часу в проміжних структурах, роблячи рідину менш неоднорідною. Пластирі не встигають розробитись і з часом будуть мати молекулярну довжину. Ми називаємо це режимом ідеальної суміші, при якому в локальній структурі переважають перехідні структури. Тут ми вважаємо, що це однорідна структура з дуже широким спектром структур. В останньому випадку однорідної простої рідини теплові коливання навколо структур зосереджені на локальній структурі, що домінує у відповідній кінцевій точці. Ми показуємо, що ці три ситуації, швидше за все, представляють воду в різних областях фазової діаграми.

Інше головне питання: наскільки великі деформації в мережі, що з'єднує H? У локально однорідній моделі мають бути спотворення навколо розташування майже чотирикутних Н-зв’язків, тоді як у гетерогенній моделі спотворення відбуватимуться всередині кожного класу конфігурацій на додаток до розмежування в локальній структурі між класами. Більш популярні гетерогенні моделі базуються на коливаннях між двома основними класами контрастних структур з позначеннями, такими як тетраедричні та деформовані 12, симетричні та асиметричні 13, 14, місцеві та нормальні 15 та рідини низької щільності (ЛПНЩ) та рідини високої щільності ( HDL).) 7, 16, 17, 18, щоб перелічити останні пропозиції; вони стосуються тих самих двох загальних структурних класів, де позначення відображає, які конкретні властивості надаються різними експериментальними методами 7, 11, 12, 16, 17, 18 та моделюванням 13, 14, 15 .

Ще одне обговорюване питання - чи можуть такі неоднорідні коливальні структури переростати в метастабільні макроскопічні фази при екстремальному переохолодженні 19, 20. Чи це також призвело б до існування другої критичної точки 19? Критична точка рідина-рідина (LLCP) ніколи не спостерігалась для однокомпонентної рідини, але очевидне відхилення енергії стисливості та теплоємності у переохолодженій воді було вказано як LLCP 19 .

Тут ми обговоримо події за останні роки навколо питання про те, чиста насипна вода є структурно неоднорідною чи однорідною, і як відповідь може стосуватися її унікальних аномальних властивостей. Нарешті, ми пропонуємо єдине зображення, яке може пояснити багато спостережень в режимах навколишнього та переохолодженого середовища.

Електронна структура та вібраційна спектроскопія

Переходи між різними електронними або вібраційними станами дають специфічні спектральні сигнатури, які можуть пролити світло на можливе унікальне структурне середовище. Метою цього розділу є визначення тенденцій у цих спектральних властивостях на основі експериментальних спостережень їх температурної залежності та збурень, викликаних додаванням солі.

Локальна структура, сканована за допомогою рентгенівської спектроскопії

Повнорозмірне зображення

Структура та динаміка, що сприймаються за допомогою вібраційної спектроскопії

Крім того, ми описуємо тенденції вібраційної спектроскопії як в області перетину ОН (рис. 2в) 38, 39, так і в низькоенергетичних коливальних режимах (рис. 2г) 40. Важливу інформацію про динаміку Н-зв'язування було отримано за допомогою двовимірної спектроскопії 41, 42, але тут ми обговорюємо лінійну спектроскопію, щоб зв'язати тенденції з тенденціями, отриманими в результаті рентгенівської спектроскопії. Часто робиться акцент на спектрі розтягування OH (OD) в HDO (HDO - це вода з одним протоном (H), заміщеним дейтерієм (D)) у D 2 O (H 2 O), який ефективно відокремлює осцилятор від навколишнього середовища. і робить групу OH (OD) місцевим зондом зв’язку H 41. У цьому випадку спостерігається лише широка спектральна характеристика без тонкої структури, а температурна залежність показує перерозподіл інтенсивності з одного боку на інший, відкриваючи багато різних інтерпретацій як з точки зору однорідного, так і неоднорідного розподілу 14, 39, 41 . Однак, коли зв’язування з навколишньою рідиною включається в чистому H 2 O, спектр змінюється внаслідок конденсації резонансів через зв’язки H із сусідніми молекулами 41, 43, 44 .

Додавання інформації про рентгенівську та вібраційну спектроскопію

Таким чином, рентгенівська та вібраційна спектроскопії демонструють схожі тенденції зі спектральними властивостями при твердій енергії та змінами інтенсивності лише при температурі та концентрації NaCl. Ці спостереження узгоджуються з двома різними структурними класами, де популяція в кожному з них змінюється залежно від температури та концентрації солі. Оскільки добре відомо, що підвищення температури 49 і концентрація NaCl усувають тетраедричну координацію 29, очевидно, що збільшення бічного плеча, низькоенергетичний компонент 1 b 1, переріз 3 200 см-1 OH і переріз 225 Області вібрації низьких енергій см області1 вказують на середовище, пов'язане з тетраедричними структурами. Ці символи також повністю вирівняні з відповідними гексагональними символами льоду. Якщо тетраедричні структури з міцними Н-зв’язками є колективними і включають кілька інших тетраедричних молекул води, як описано в наступному розділі, це потенційно може пояснити появу вібраційного розширення 3200 см -1 (не спостерігається в розбавленій воді HDO) як наслідок з'єднання з сусідніми тетраедричними молекулами води 41 .

І навпаки, передній край і головний край резонансу XAS, високоенергетичний компонент 1 b 1, переріз 3 400 см -1 OH та вібраційні області низької енергії 180 см -1 можуть бути пов'язані з нететраедричними або більш деформованими конструкцій. Ці особливості повністю домінують після усунення тетраедричного порядку.

Ступінь деформацій в невпорядкованих структурах

Моделювання та розсіювання рентгенівських променів

a ) O - O PDF води TIP4P/2005 при 298 K, розділений на PDF: s серед молекул зі значенням LSI вище і нижче порогу 0, 05, в моделюванні наводяться екстремали компонентів, подібних до LDL та HDL;, b ) Розташування першого (r 1) та другого (r 2) максимумів у O-O PDF як функція температури. Вставка показує деталі другої вершини. (Адаптовано за допомогою смужок помилок з посилання 49). ( c ) O - O PDF як функція температури (K), побудована як 4π r3 (g (r) −1) для поліпшення властивостей на великі відстані (адаптована за посиланням 49). d ) Температурна залежність кореляції 11 Á від c .

Повнорозмірне зображення

Функції розподілу пар

Можливість проводити експерименти з розсіювання рентгенівських променів на воді в районах з малим імпульсом 11, 16, 55 та високим Q 49, 56 нещодавно значно вдосконалилась і надала додаткову інформацію про неоднорідність рідини. В останніх роботах Скіннер та співавт. 49, 56 використовували надзвичайно високоенергетичні рентгенівські промені, які дозволяють вимірювати великий діапазон Q на одному детекторі, що дозволяє отримувати точні O-O PDF-файли. Вони повідомляють про зменшення висоти першої кореляції ОО з підвищенням температури в поєднанні з ізосбестичною точкою координаційного числа при 3, 3 Å, що означає, що кількість молекул у першій оболонці залишається постійною між 254 і 342 К (посилання 49 ). Це показує, що із зменшенням висоти вершини піку кореляції зміщуються з 2, 8 на 3, 0-3, 3 Å, а це означає, що міжсторінкові реклами формуються не тільки внаслідок розпаду другого конверта, але і з деформації першої оболонки.

Низькокутове розсіювання рентгенівських променів

Аномальні властивості та кореляції на великі відстані

Всі ці дані свідчать про те, що при стисливості щонайменше близько 320 К вода стає аномальною не тільки з точки зору функцій термодинамічної реакції, але і за структурою з локальними областями тетраедричних структур ∼ 11 Ä в середньому радіальному діапазоні, що виглядає як коливання в деформована/інтерстиціальна структурно контрольована рідина; вони додатково збільшуються до ще більших розмірів при подальшому охолодженні. Тут важливо зауважити, що вплив багатьох тіл спричиняє спільні ефекти зв’язку Н, коли молекули води воліють зв’язуватися з молекулами в подібному середовищі, що веде до місцевих регіонів 57, 63. При температурах вище 320 К, коли структурні коливання рідкісні, а вода поводиться як проста рідина, структура є більш однорідною.

Переохолоджена вода

У режимі переохолодження номенклатура ЛПВЩ і ЛПНЩ має деякі історичні наслідки для гіпотези LLCP про те, що вода може існувати як макроскопічні фази ЛПВЩ і ЛПНЩ 19. Це сильно пов'язано зі склоподібним станом води з точки зору HDA та аморфного льоду низької щільності та їх перетворення на 7, 64. Оскільки структурні характеристики фаз ЛПНЩ і ЛПВЩ пов'язані з чітко визначеним піком при 4,5 Å та наявністю інтерстиціальних клітин близько 3-4 Å (посилання 17), для простоти ми будемо використовувати це позначення для місцевих структур, які з'являються коливатися за допомогою ОО PDF подібних коливань у макроскопічних фазах, локальна щільність як така не є чітко визначеною властивістю.

Термін дії моделі з двома державами

Останні роботи Холтена та Анісімова 37 та Руссо та Танаки 15, які будують повні термодинамічні рівняння стану води, показують достовірність зображення двох станів із коливаннями між локальними структурами ЛПВЩ та ЛПНЩ, що виникають під час переходу між двома фазами. Ці рівняння відтворюють температурну залежність: функції термодинамічної реакції, показані на малюнку 1, і вказують на те, що для опису даних необхідний додатковий тиск LLCP. Тут ми будемо використовувати частину цього моделювання, разом з новими експериментальними даними в режимі глибокого охолодження, щоб продемонструвати відповідність LLCP та обговорити тенденції щодо моделювання.

Дві рідкі фази

Повнорозмірне зображення

Звукова вода у "Нічиїй землі"

Експериментувати з зондом глибоко в режимі переохолодження було важко через швидку кристалізацію льоду. Нещодавно Зелберг та ін. 71 провів експеримент на рентгенівському лазерному джерелі когерентного джерела світла Лінака, де вони могли дуже швидко охолодити краплі води розміром мікрон і дослідити структуру рідини шляхом рентгенівського розсіяння, як показано на фіг. 4c. Найнижча температура, досягнута при підтримці рідкого стану, становила 227 К, що на 5 К нижче попередньої межі однорідного зародження льоду 72, що визначає верхній початок того, що називають "нічиєю землею". На рис. 4г показано еволюцію тетраедральності рідини на основі висоти (g2) другої оболонки PDF O-O при 4,5 Å, як функції температури з прискореною зміною в бік тетраедра або домінуючої рідини ЛПНЩ при найнижчій температурі. Температурно залежна зміна нахилу g 2 більша і відбувається при дещо вищих температурах, ніж зміна води TIP4P/2005, і набагато більша, ніж у моделі SPC/E.

Запропоноване єдине зображення

На цьому етапі ми хочемо використовувати найновіші розробки, щоб запропонувати просту інтерпретацію, яка забезпечить більш уніфіковану якісну картину на рисунку 5а води, що охоплює широкий діапазон температур, і розширює обговорення режиму переохолодження до температури навколишнього середовища, коли аномалії зберігаються. до ∼ 320 K.

( a ) Принципова діаграма гіпотетичної діаграми рідкої водної фази, що показує лінію співіснування рідина-рідина між ЛПНЩ і ЛПВЩ у вигляді простих областей рідини, критичної точки (реальної чи віртуальної), лінії Шидома в однофазній області та коливань на різних масштабах починаючи від критичної точки, що веде до місцевих просторово відокремлених областей в аномальній зоні. Штриховані лінії вказують, наскільки глибоко коливаються температури при різних тисках, що визначають аномальну область. b ) Принципова діаграма температурної залежності лінії Відома від термодинамічної функції відгуку, такої як ізотермічна стисливість (K T) або теплоємність (C P), при різних тисках, але під тиском критичної точки. Вхід в аномальну область (заштрихована лінія в a ) можна визначити як температуру, коли абсолютне значення нахилу збільшилось вище одного із заздалегідь визначених значень, позначених стрілками.

Повнорозмірне зображення

Унікальним для води є те, що при навколишньому тиску положення ТОВ є таким, що аномальна область з коливаннями сягає приблизно 320 К (47 ° С). Це означає, що вода є незвичною за тих температур, при яких підтримується життя і де відбуваються найважливіші процеси в природі та для нашого суспільства. Надалі було б цікаво з’ясувати, чи це випадковість чи це суттєві наслідки для розуміння біології.

Майбутня перспектива

Завдання, яке вимагає більш експериментальних розробок, полягає в тому, щоб глибше заглибитися в зону "нічиєї землі" та визначити, чи існують LLCP і LLT чи ні, чи існує перешкода для вільної енергії для швидкого утворення льоду. Може існувати віртуальний LLCP, який визначається як точка нестабільності на фазовій діаграмі P - T, що викликає коливання в її околицях, як показано на малюнку 5а, але там, де занадто швидке зародження льоду перешкоджає реальній критичності з точки зору різної довжини кореляції 76. Тут експерименти, нещодавно продемонстровані на зв’язному джерелі світла Linac, показують цікавий шлях, якщо їх можна проводити під тиском, що є найскладнішим завданням. Інший спосіб - прийти знизу до "землі людини", починаючи зі склоподібного стану. Було помічено, що починаючи з аморфного льоду низької щільності або льоду HDA призводить до різних температур склування 82. Питання в тому, чи існує справжній рідкий стан із поступальним рухом при цих низьких температурах.

Коментарі

Надсилаючи коментар, ви погоджуєтесь дотримуватись наших Умов надання послуг та Правил спільноти. Якщо ви вважаєте щось образливим або не відповідаєте нашим умовам чи інструкціям, позначте це як невідповідне.