Оригінальний блог англійською мовою Менг Ву
Спочатку опубліковано 14 лютого 2018 року
Переклад Мері Дулі, Під редакцією Кертіса Гріна

кімнатній

Золото - один з найбільш бажаних металів у світі. Дорогоцінний жовтий метал рідкісний у природі і використовувався як засіб валюти та для виготовлення ювелірних виробів з давніх часів (рис. 1) 1. Вважається, що метеори принесли цей метал на землю, золото справді не в цьому світі! 2 Існує багато причин, чому золото є особливим і чому воно зберегло свою цінність у наших суспільствах. Але золото може бути ще більш особливим, ніж ми думаємо.

Рисунок 1: Золота діадема стародавньої Греції (4 століття до н. Е.). У Даллаському художньому музеї. (Зображення Мері Харрш)

Виробляючи та обробляючи цей блискучий метал, люди поступово пізнавали його фізичні та хімічні властивості. "Справжнє золото не боїться вогню", - це стародавня китайська приказка, що походить від того, що основне золото залишається цілим і блискучим, коли його поміщають над деревним вогнем (600-1000 ° C), тоді як більшість інших металів (наприклад цинк і нікель та їхні сплави) за цих умов плавляться та/або втрачають блиск. З хімічної точки зору ми говоримо, що золото має чудову хімічну стійкість проти окислення та відносно високу температуру плавлення (1064 ° C). Але виявляється, що завдяки нанонауці існують способи змінити поведінку золота при різних температурах, зберігаючи інші його особливі характеристики.

Давайте використаємо наш щоденний досвід роботи з водою як приклад, щоб допомогти зрозуміти, що відбувається із золотом. Ми знаємо, що лід (твердий) завжди, здається, тане у воді (рідина) при фіксованій температурі, і тоді здається, що вода, здається, завжди випаровується до пари (газу) при фіксованій температурі. Ці температури відомі як температури плавлення та кипіння відповідно. Температури плавлення та кипіння можуть бути різними залежно від місцевого тиску. Ось чому ваші рецепти приготування їжі або випічки можуть мати різні вказівки щодо великих висот, які мають нижчий тиск повітря, ніж низькі.

Однак нам не потрібно підніматися вгору і вниз по горах, щоб маніпулювати температурою кипіння. Це можна легко зробити, змінивши місцевий тиск, як працює скороварка: збільшуючи тиск, температура кипіння води збільшується до більш високої температури, а це означає, що вода може нагріватися без випаровування, що, в свою чергу, робить їжу готувати швидше (рис. 2).

Рисунок 2: Скороварка змінює температуру кипіння її вмісту (Зображення з goodfreephotos.com).

Щоб зрозуміти, як скороварка підвищує тиск усередині, ми повинні пам’ятати, що відбувається з молекулами рідини при нагріванні: вони починають далі відокремлюватися! Однак до температури плавлення він набагато менш чутливий до місцевих змін тиску. Це пов’язано з тим, що порівняно з рідиною, яка випаровується до газу, об’єм, як правило, не надто збільшується, коли тверді речовини плавляться у рідину. (Примітка: вода незвична тим, що її обсяг насправді збільшується, коли вона застигає до твердої речовини. - Ви коли-небудь вибухали банку соди в морозильній камері? - Але це тема для іншого повідомлення!)

Головне полягає в тому, що нецільно маніпулювати температурою плавлення речовини, змінюючи місцевий тиск. Вам довелося б різко змінити тиск, щоб отримати навіть невелику зміну температури плавлення (Рисунок 3).

Рисунок 3: Об’єм сильно змінюється при переході від газу до рідини; не так сильно, коли він переходить з рідкого в твердий. (Зображення Yeled)

Але чи існують інші способи зміни температури плавлення матеріалу? І повертаючись до головної теми цього допису, чи можемо ми розплавити золото при кімнатній температурі?

У попередньому дописі в блозі «Наночастинки навколо нас» ми обговорювали, що, оскільки розмір матеріалу зменшується на наномасштабі, багато фізичні та хімічні властивості також змінюються. В основному це пов’язано з «поверхневим ефектом». Або до збільшення відношення поверхні та об’єму (рис. 4) 3 .

Малюнок 4: Потужність наночастинок - Площа поверхні збільшується із зменшенням розміру частинок. (Зображення Боба Хамерса)

Наприклад, колір золота змінюється від яскраво-жовтого до темно-жовтого, коли його розмір зменшується до нанометрового діапазону (рис. 5). Отже, як змінюється температура плавлення матеріалу, коли його розмір зменшується до нанометрової шкали?

Рисунок 5: Розчини наночастинок золота. Кольори розчину змінюються із збільшенням розміру наночастинок золота. (Зображення Олександра Кондинського)

Вже в 1871 році (коли він не мав можливості фактично розглянути наночастинки), пан Вільям Томсон показав, що температура плавлення змінюється навпаки радіусу частинки згідно з наступним рівнянням, відомим сьогодні як рівняння Гіббса - Томсона 4. Якщо додати інформацію про розмір частинок та інші характеристики матеріалу, це рівняння показує, що розмір і температура плавлення матеріалу безпосередньо пов'язані. Із зменшенням розміру матеріалу зменшується і температура плавлення. Це явище широко відоме як "депресія точки плавлення". 5

Рисунок 6: Зв'язок між розміром частинок і температурою плавлення наночастинок золота. (Графіка використана з дозволу Schmid & Corain (2003) 6).

На рисунку 6 показано взаємозв'язок між розміром наночастинок і температурою плавлення золота, згідно з рівнянням Гіббса-Томсона. Як бачимо, температура плавлення наночастинок золота може бути навіть нижче кімнатної температури (

23-25 ​​° C), коли розмір зменшується до приблизно 1,4 нм. При такому розмірі в кожній наночастинці присутня лише близько 85 атомів, і більшість атомів оголюються на поверхні 6. (На відміну від цього в частині 4 нм є близько 2000 атомів золота, залишаючи ще більше атомів всередині частинки. Ви можете задатися питанням, звідки ми це знаємо? Дивіться, наш допис у блозі: "Як ви можете підрахувати, скільки атомів там у наночастинці? "(англійською мовою).)

Різницю між твердою речовиною та рідиною легко спостерігати для об’єктів нормального розміру: рідини рухаються, течуть та приймають форму об’єктів, що їх містять, але тверді речовини тверді і не ковзають 7. Але чи є спосіб безпосередньо візуалізувати "рідкі наночастинки", які ми описували?

Малюнок 7: На відміну від наночастинок, легко спостерігати, коли коти мають властивості рідини 8 (зображення Peregrino Will Reign)

Для цього добре підходить трансмісійна електронна мікроскопія (ТЕМ). Коли електронний пучок потрапляє на зразок, він може нагріти та розплавити наночастинки. Атоми в зразку можуть також спричинити дифракцію падаючого електронного пучка у багатьох конкретних напрямках. Вимірюючи кути та інтенсивності цих дифракційних променів, можна створити дифракційні картини та визначити положення атомів у зразку. Атоми, як правило, впорядковані у твердих тілах, але вони рухаються в рідинах, що призведе до різної дифракції. Точкові візерунки, як правило, спостерігаються для твердих зразків, тоді як гало-візерунки зазвичай спостерігаються для рідких зразків. Потім ми можемо диференціювати твердий стан від рідкого, дивлячись на їхні електронні дифракційні структури. (Для отримання додаткової інформації про електронну мікроскопію дивіться наш іспанський запис у блозі «Природа під мікроскопом: вивчення краси нанонауки»).

Рисунок 8: Дифракційна картина для рідкого стану (візерунки гало, ліворуч) і твердого стану (плями, справа) свинцю. (Зображення відтворено з дозволу JPSJ, Такагі (1954) 9)

Вже в 1954 році Такагі вперше використав цю стратегію для перевірки "придушення температури плавлення" (рис. 8). Він обрав свинець для дослідження, оскільки він має відносно низьку температуру плавлення і може легко стати шаром товщиною 5 нм. У рамках ТЕМ Такагі та його команда спостерігали, що температура плавлення шару товщиною 5 нм зменшилась із звичайних 327 ° С до 170 ° С. 9

Хоча результати Такагі були вражаючими, вони не змогли зафіксувати перехід твердого речовини до рідини в режимі реального часу. Сьогодні ми можемо зробити це завдяки розробці того, що називається ТЕМ in situ. Що ще цікавіше, нещодавно група вчених з України та Білорусі виявила, що навіть твердотільна наночастинка срібла може поводитися як рідина. 10 Коли наночастинки срібла менше 10 нм розміщували на вольфрамовому наконечнику, дослідники спостерігали поведінку "рідини" за певних обставин. Наночастинки срібла зсередини залишалися висококристалічними, а це означає, що вони не плавилися - якби частинки розплавилися, ми очікували б бачити кристалічні візерунки та повністю рандомізоване розташування атомів (як зразок гало на малюнку 8). Цю цікаву поведінку «рідини» приписували атомам наночастинки срібла, що рухаються під тиском, створюючи ілюзію, що вона плавиться (рис. 9).

Рисунок 9: Промінна електронна мікроскопія з високою роздільною здатністю, що демонструє рідинну деформацію наночастинок срібла. (Зображення використано з дозволу Sun et al. (2014) 11)

Все це допомагає нам зрозуміти, що хоча люди раніше думали, що «справжнє золото не боїться вогню», ми тепер знаємо, що нанорозмірні метали, включаючи золото, можуть поводитися як рідини при кімнатній температурі.

З одного боку, зниження температури плавлення означало б, що деякі наночастинки менш корисні, якщо їм потрібно знаходитись у твердому стані, щоб функціонувати у своїх технологічних додатках. З іншого боку, зниження температури плавлення також дуже корисно для застосувань, де наночастинки мають кращу ефективність у рідкому стані. Наприклад, ми можемо легко змінити форму матеріалів на наномасштабі при температурах, набагато нижчих, ніж передбачає їх температура плавлення.

Тому відповідь на запитання, з якого ми розпочали, така: Так! Насправді золото або будь-який інший матеріал можна вважати «розплавленим/розплавленим» завдяки неймовірним властивостям нанорозмірних матеріалів.