Вивчення трансплантатної кополімеризації бутилакрилату на крохмалі за допомогою окисно-відновної ініціаторної системи

Вивчення трансплантатної кополімеризації бутилакрилату на крохмаль із використанням окисно-відновної системи ініціатора

Альфредо Карлос Мартінес-Арельяно; Хосе Луїс Рівера-Армента *; Ана Марія Мендоса-Мартінес; Ненсі Патрісія Діас-Завала; Хосе Гільєрмо Сандовал Роблес; Ернестіна Елізабет Банда-Крус

Відділ аспірантури та досліджень, Технологічний інститут Сьюдад-Мадеро, Ювентіно Росас та Хесус Уруета з/п полковник Лос Мангос, к-т Мадеро, Тамс, Мексика, C.P. 89440

Суміш синтетичних та природних матеріалів дає матеріал з поліпшеними фізико-хімічними властивостями. Одним із способів отримання такого виду матеріалу є трансплантатна кополімеризація. Деякі природні матеріали були використані при кополімеризації трансплантатів із синтетичними мономерами. У цій роботі проведено трансплантатну кополімеризацію бутилакрилату (БА) на крохмаль із використанням окисно-відновної системи ініціатора. Вихід трансплантата оцінювали для різних умов реакції. Трансплантатний сополімер характеризувався інфрачервоною спектроскопією, термічним аналізом та скануючою електронною мікроскопією (SEM).

Ключові слова: кополімеризація трансплантата; окисно-відновний; бутилакрилат.

ВСТУП

Інтерес до отримання армованих матеріалів зріс через постійно зростаюче забруднення навколишнього середовища. Одним із способів вирішення цієї проблеми є використання матеріалів із відновлюваних джерел, таких як целюлоза, хітозан, природні волокна, шовк та крохмаль, для виготовлення матеріалів, що мають хороші механічні та хімічні властивості в поєднанні з синтетичними матеріалами.

Трансплантаційна кополімеризація є загальним методом модифікації властивостей полімеру, а також природного полімеру, коли використовуються вінілові або акрилові мономери, що досягається за допомогою реакції, яка покращує фізичні або хімічні властивості відповідно до природи мономеру. Методи кополімеризації вільнорадикальних трансплантатів є найбільш широко використовуваними. З цієї причини були вивчені різні системи, оскільки вони відносно прості. Раніше повідомлялося про інші методи синтезу трансплантатних кополімерів з чітко визначеними структурами. 1

Крохмаль - це природний полімер, який отримують із таких рослин, як кукурудза, рис, пшениця, а також картопля та тапіока. 2 Крохмаль є недорогим, отримується з відновлюваних джерел, біологічно розкладається і широко доступний.

Хімічна модифікація крохмалю шляхом окислення, гідролізу, етерифікації, етерифікації, щеплення та декстринізації широко вивчалася в минулому. 3,4 Такі модифікації є ефективним засобом продовження та збільшення використання крохмалю для забезпечення загущаючих, гелеутворюючих, адгезивних та плівкоутворюючих властивостей. Зі згаданих вище модифікацій кополімеризація трансплантата представляє інтерес та проблему з точки зору поліпшення властивостей субстрату. Крім того, сополімери для прищеплення крохмалю стають важливими завдяки їх потенційному застосуванню в сільському господарстві, медичній та харчовій галузях. 5 Прищеплені кополімери крохмалю можуть бути отримані шляхом утворення вільних радикалів у каркасі крохмалю та надання цим макрорадикалам реакції з мономером. Для одержання прищеплених кополімерів крохмалю було використано ряд цікавих методів, які можна класифікувати на три групи: (i) ініціювання хімічними методами (з використанням окислювально-відновних систем аміачної нітрату церію або іон-пероксиду заліза), (ii) ініціювання радіацією (з використанням кобальту 60) та (iii) ініціювання жуванням. 6

Найбільш поширеною системою ініціатора для трансплантаційної кополімеризації крохмалю є окисно-відновна система. Раніше використовувались різні окислювально-відновлювальні системи ініціаторів: нітрат церію, 7,8 дихромат калію, 9 бромований тіокарбонат калію, 10 та персульфат калію. 11 У цих різних системах використовувались такі мономери, як акрилова кислота, акриламід, стирол, акрилонітрил, метилметакрилат та етилакрилат.

Деякі акрилові та вінілові мономери були прищеплені до крохмалю, який є одним із найбільш вивчених природних матеріалів при кополімеризації трансплантата, проте повідомлень про трансплантатні кополімери з бутилакрилатом мало. 8,12,13 Були проведені деякі дослідження для оцінки застосувань прищеплених крохмально-стирольних кополімерів, метилметакрилату та бутилакрилату з використанням окисно-відновної системи іонів заліза-пероксиду. 12 У цій роботі прищеплена кополімеризація бутилакрилату на крохмалі, що змінює концентрації мономеру та ініціатора та температуру реакції у трьох рівнях, а також вплив цих змінних на відсоток щеплення.

ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА

Були використані наступні реагенти та матеріали: картопляний крохмаль марки Олдрич, н-бутилакрилат марки БАД 99%, аміачний нітрат церію марки J.T. Baker, CAN, J.T. Бейкер, етанол і бутанол марки ACS марки Fermont, і всі вони використовувались без попереднього очищення.

Кополімеризація трансплантата

Ініціатор готували при кімнатній температурі шляхом розчинення CAN в 1 N розчині HNO3. Були вивчені три різні концентрації CAN: 0,1, 0,15 та 0,2 моль/л. Концентрацію мономеру також вивчали на 3 рівнях: 0,05, 0,1 і 0,15 моль/л БА, а 70 і 80 ºC були температурами, що вивчались для оцінки відсотка щеплення. У таблиці I представлена ​​експериментальна конструкція, використана в даній роботі.

крохмалі

Сухий крохмаль (5 г) диспергували в 200 мл дистильованої води і розчин поміщали в тригорлий реактор зі скла. Його підтримували при постійній температурі в атмосфері азоту, щоб підтримувати середовище інертним, підтримуючи постійне магнітне перемішування. Додавали необхідну кількість CAN, давали їй перемішуватися протягом 10 хв, а потім додавали BA, проводячи реакцію протягом 3 годин. По закінченню реакційного часу продукт реакції осаджували етанолом і кілька разів промивали розчином етанол-вода 1: 1. Згодом утворений гомополімер видаляли за допомогою екстракції Сокслета бутанолом протягом 24 годин, кожну реакцію проводили в двох примірниках.

Згодом продукт сушили протягом 24 годин і відсоток прищеплення визначали за такою формулою: 9

де: w2 прищеплений крохмаль і w1 початкова маса крохмалю

Характеристика

Для встановлення доказів щеплення була проведена характеристика отриманих сополімерів. Спочатку був проведений аналіз інфрачервоної спектроскопії (ІЧ) із використанням інфрачервоного спектрофотометра Spekin Permer з використанням моделі Perkin Elmer з використанням аксесуара ATR із наконечником селеніду цинку з діапазоном від 4000 до 600 см -1, 12 сканувань. см -1. Також був проведений термогравіметричний аналіз (TGA) для оцінки термічної стабільності немодифікованого та щепленого крохмалю. З цією метою було використано обладнання TA Instruments моделі STD 2960, яке аналізувало зразок від кімнатної температури до 600 ° C при нагріванні 5 ° C/хв, в атмосфері азоту при витраті 10 мл/хв. Скануюча електронна мікроскопія (SEM) проводилася на обладнанні Jeol моделі JSM-6060 із використанням напруги прискорення 20 кВ у вакуумі.

РЕЗУЛЬТАТИ І ОБГОВОРЕННЯ

Вплив концентрації мономеру на відсоток щеплення

Трансплантат вивчали шляхом варіювання концентрацій мономеру та ініціатора, підтримуючи кількість крохмалю та температуру постійними. На малюнку 1 показано вплив концентрації мономеру на відсоток живцювання при 70 ° С з 3-годинною реакцією. Видно, що коли концентрація мономеру зростає, відсоток трансплантата продовжує зростати до досягнення максимального значення 346%. Це збільшення пояснюється високою доступністю молекул мономерів для зв'язування зі структурою крохмалю. В результаті вищесказаного збільшується можливість молекулярних зіткнень між мономером та крохмалем. У цьому випадку сприяють прищепленню БА на крохмаль.

Раніше повідомлялося про подібні результати. 9 Коли кополімеризацію трансплантата проводили при 80 ° C (рис. 2), були отримані подібні результати, досягаючи максимального значення відсотка трансплантата в 339%. Постійне збільшення відсотка прищеплення відрізняється від деяких звітів, де були знайдені нижчі значення, 8,9, які виявили, що значення трансплантата становить близько 80%, що набагато нижче, ніж у цій роботі. Більш висока концентрація БА не вивчалась через проблеми з обробкою реакційного розчину, головним чином гомополімеризацією.

Значення щеплення більше 100% вказують на те, що реакція гомополімеризації надається в конкурентній боротьбі з реакцією щеплення, що перешкоджає можливим місцям реакції в структурі крохмалю. Є повідомлення про значення трансплантата вище 100% з використанням акрилових мономерів, що пояснюється тим, що крохмаль гідролізує не тільки сприяючи реакції прищеплення, але також сприяючи утворенню розгалужених полімерних мереж коротких молекул крохмалю та акрилового полімеру, які зв'язуються через міцні водневі зв’язки. 14

Повідомлялося про високі значення БА, прищеплених на природні волокна, які досягали значень до 246%. 15 На малюнках 1 і 2 показано значення трансплантата, які досягають приблизно 330%, що вище, ніж раніше повідомлялося.

Вплив концентрації ініціатора та температури на відсоток щеплення

Також оцінювали вплив концентрації ініціатора на відсоток щеплення. Коли концентрація CAN була збільшена, спостерігалося незначне збільшення відсотка трансплантата (рис. 1 і 2). Цю поведінку можна спостерігати за обох температур (70 і 80 ºC) на малюнку 3. Збільшення ініціатора в системі спричиняє збільшення вільних радикалів у структурі крохмалю, таким чином збільшуючи можливість пересадки BA. Відсоток трансплантації зменшується при високих концентраціях ініціатора, що пояснюється такою поведінкою: утворення великої кількості вільних радикалів, які генерують швидке припинення через бімолекулярне зіткнення, а також перешкоджання дифузії молекул БА в активних центрах через надлишок іонів Ce +4, що призводить до утворення гомополімеру. З отриманих результатів видно, що відбувається те, що прищеплені ланцюги BA ростуть. Раніше повідомлялося про подібну поведінку. 7.16

Коли реакцію проводили при 80 ° C, відсоток трансплантата не був кращим. Це пов'язано з тим, що реакцію проводили при температурі, близькій до розкладання ініціатора, яка дорівнює 85 ° С. Через вищезазначене відсутні умови для утворення вільних радикалів, які ініціюють реакцію кополімеризації трансплантата. Значення відсотка трансплантата, знайдені в цій роботі, вищі, ніж дані для кополімеризації трансплантата акрилових мономерів, де найвищі значення коливаються між 60% трансплантата. Однак PBA був прищеплений за допомогою атомопередавальної полімеризації з низьким відсотком трансплантата (близько 22%). Отже, відсоток щеплення залежить від типу мономеру, застосовуваної техніки та структури опорного матеріалу. 13,17,18

Інфрачервона спектроскопія

Термогравіметричний аналіз (TGA)

TGA проводили для оцінки термічної стабільності трансплантатного сополімеру та впливу відсотка трансплантата на цю властивість. Термограма TGA для крохмалю показує 3 стадії втрати ваги, перша, близька до 100 ºC, що пояснюється виділенням вологи в структурі крохмалю через змішуваність, друга, близька до 250 ºC, з втратою ваги 57% . Ця стадія зумовлена ​​розкладанням крохмалю, який починається при 250 ºC, і подібний до рівня, описаного для крохмалю маніоки. 7 Третя стадія, близька до 450 ºC, де відбуваються дві стадії розкладання із втратою ваги 6 і 3%, із залишком золи 5% при 600 ºC.

У таблиці 2 наведені термічні дані, отримані TGA до 500 ° C для прищеплених сополімерів. Коли відсоток прищеплення збільшується, термічна стабільність крохмалю покращується за рахунок присутності PBA, оскільки введення гідрофобних ланцюгів істотно підвищує температуру кінцевого розкладання прищеплених кополімерів, а більший відсоток прищеплення забезпечує більшу термостійкість матеріал. Крім того, повідомлялося про початкові температури розкладання крохмалю, прищепленого алкилметакрилатами, близького до 280 ºC, з низькою термостабільністю для прищеплених кополімерів. 8

Скануюча електронна мікроскопія (SEM)

Вивчення морфології поверхні матеріалів є дуже важливим, оскільки воно надає інформацію для спостереження взаємодій між матеріалами. Скануюча електронна мікроскопія (SEM) використовується для вивчення поверхні та аналізу текстури зразків на рівні поверхні.

На рисунку 6 представлена ​​мікрофотографія SEM PBA. Можна спостерігати однорідну поверхню з невеликою шорсткістю та наявністю дрібних гранул. Морфологія PBA була модифікована шляхом кополімеризації трансплантата, як це видно на малюнку 7, мікрофотографія трансплантатного сополімеру зі 100% BA показує наявність крохмальних грудочок, які покривають PBA, що показує зернисту поверхню. На малюнку 8 представлена ​​мікрофотографія SEM крохмалю з відсотком трансплантата 225, на якій можна спостерігати, що грудочки збільшуються в розмірі за рахунок збільшення кількості присутнього PBA, а також склоподібні ділянки, де зчеплення міжфазної поверхні поверхня між PBA та крохмалем бідна. Подібні спостереження за текстурою поверхні трансплантата акрилових мономерів були зроблені раніше. 18.19

ВИСНОВКИ

Відповідно до того, що було знайдено в цій роботі, можна прищепити PBA на крохмаль, використовуючи CAN-окисно-відновну ініціаторну систему, отримуючи різні рівні щеплення відповідно до умов реакції, таких як концентрація ініціатора та мономеру, а також температура. Під час цього дослідження ідеальними умовами для отримання високого відсотка щеплення були 70 ºC, концентрація BA 0,15 моль/л та концентрація CAN 0,15 моль/л. Характеристика трансплантатних кополімерів за допомогою ІЧ дозволила визначити основні функціональні групи крохмалю та PBA в трансплантатному сополімері, визначивши, що групи ОН реагують, оскільки сигнали, що приписуються цій групі, як правило, зникають у міру трансплантата збільшується. Аналізи TGA вказують на те, що відбуваються 2 основні стадії розкладання прищепленого сополімеру, перша через розкладання крохмалю, а друга, пов’язана з розкладом PBA, крім того, термостійкість покращується із збільшенням трансплантата. Мікрофотографії SEM показали, що морфологія PBA була модифікована, коли її прищеплювали на крохмаль, покриваючи поверхню крохмалю.

БІБЛІОГРАФІЯ

1. Хонс, Д. Н. -С; Хімічна модифікація лігноцелюлозних матеріалів. Марсель Деккер: Нью-Йорк, 1996 р. [Посилання]

2. Гальяр, Т.; Крохмаль: властивості та потенціал. Уайлі: Нью-Йорк, 1987 р. [Посилання]

3. Цао, Ю .; Цін, X .; Сонце, Дж .; Чжоу, Ф .; Лін, С.; Євро. Полім. J. 2002 рік,38,1921. [Посилання]

4. Стівенс, М. П., Полімерна хімія: вступ, 2-е вид., Oxford University Press: Нью-Йорк, 1990. [Посилання]

5. Перейра, Ч. С .; Кунча, А. М.; Рейзе, Р. Л .; Васкес, Б .; Санроман, Дж .; Дж. Матер. Наук. - мат. Мед. 1998 рік,9,825. [Посилання]

6. Мешрам, М. З .; Патіл, В. В .; Мхаске, С.Т .; Торат, Б. Н .; Вуглевод. Полім. 2009 рік,75,71. [Посилання]

7. Athawale, В. D .; Раті, С. С .; Дж. Полім. Матер. дев'ятнадцять дев'яносто шість,13,335. [Посилання]

8. Athawale, В. D .; Раті, С. С .; Євро. Полім. J. 1997 рік,33,1067. [Посилання]

9. Тагізаде, Т. М .; Хосравби, М .; Іранський Полім. J. 2003 рік,12,497. [Посилання]

10. Хебіш, А .; Ель-Рафі, М. Х .; Захран, М. К .; Ель-Тахлаві, К. Ф .; Полім. Полім. Компо. дев'ятнадцять дев'яносто шість,4,129. [Посилання]

11. Баязід, А .; Хігазі, А .; Хебіш, А .; Крохмаль - Штарке 1987 рік,39,288. [Посилання]

12. Мешрам, М. З .; Патіл, В. В .; Мхаске, С.Т .; Торат, Б. Н .; Вуглевод. Полім. 2009 рік,75,71. [Посилання]

13. Лі, Ю .; Лю, Л.; Шень, X .; Клык, Ю .; Радіат. Фіз. Хім. 2005 рік,74,297. [Посилання]

14. Мостафа, М. К .; Полім. Деградувати. Удар. дев'ятнадцять дев'яносто п'ять,п'ятдесят,189. [Посилання]

15. Ібрагім, Н.А., Ван Юнус, В. М. З .; Абу-Ілайві, Ф. А .; Рахман, З.А .; Ахмад, М. Б .; Далан, К. З. М .; Полім. Міжнародний. 2003 рік,52,1119. [Посилання]

16. Ванг, Л.; Сюй, Ю .; Іранський Полім. J. 2008 рік,п’ятнадцять,467. [Посилання]

17. Яздані-Педрам, М .; Ретуерт, Дж .; J. Appl. Полім. Наук. 1997 рік,63,1321. [Посилання]

18. Лю, Ю .; Чжан, Р .; Чжан, Дж .; Чжоу, Ш .; Лі, S .; Іранський Полім. J. 2006 рік,п’ятнадцять,935. [Посилання]

19. Елізальде-Пенья, Е. А .; Рамірес, Н.Ф .; Барсенас, Г. Л .; Гарсія, С. Р. В .; Вілла, Г.А .; Гайтан, Б. Г .; Quiñones, J. G. R .; Ернандес, Дж. Г.; Євро. Полім. J. 2007 рік,43,3963. [Посилання]

Надійшла 20.06.2013; олія 04.11.2013; опубліковано в Інтернеті 03.02.2014

Весь вміст цього журналу, за винятком випадків, коли зазначено інше, ліцензовано за ліцензією Creative Commons Attribution