Текст завершено

(1) UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN AGUSTÍN ФАКУЛЬТЕТ ПРИРОДНО-ФОРМАЛЬНИХ НАУК ПРОФЕСІЙНА ШКОЛА ХІМІЇ. ДЕРИВАТИЗАЦІЯ ХІТОЗАНУ ДЛЯ ОТРИМАННЯ КАРБОКСИМЕТИЛХІТОЗАНУ (O-CMQ) ТА ЙОГО ХАРАКТЕРИСТИКИ ВІД ІНФРАЧЕРОВОЇ СПЕКТРОСКОПІЇ (FTIR) І ЯДЕРНО-МАГНІТНОГО РЕЗОНАНСУ (ЯМР) Дисертація, подана бакалавром: SUSANA CUSIHUAMÁN NOA Отримати професійне звання: бакалавр хімії. Радник: DRA. КОРІНА ВЕРА ГОНСАЛЕС. AREQUIPA - PERU 2017.

дериватизація

(5) ІНДЕКСНІ ПОДЯКИ РЕЗЮМЕ РЕЗЮМЕ АКРОНІМИ СПИСОК ФІГУР ПЕРЕЛІК ТАБЛИЦ ВСТУП ЦІЛІ  . ЗАГАЛЬНА СПЕЦИФІКА. ГЛАВА I 1. ТЕОРЕТИЧНА РАМКА 1.1 ХІТОЗАН 1 1.1.1 СТРУКТУРА ХІТОЗАНУ 2 1.1.2 ДЖЕРЕЛА ХІТОЗАНУ 4 1.1.3 ВЛАСТИВОСТІ ХІТОЗАНУ 6 1.1.4 ОТРИМАННЯ ХІТОЗАНУ 8 1.1.5 ЗАСТОСУВАННЯ ХІТОЗАНУ 11 1.2 СТРУКТУРА КАРБОКСИМЕТИЛКВІТОКАНТА КАРБОКСИМЕТИЛХІТОЗАНУ 13 1.2.2 ВЛАСТИВОСТІ КАРБОКСИМЕТИЛХІТОЗАНУ 16 1.2.2.1 ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ КАРБОКСІМЕТІЛХІТОЗАНУ 16 1.2.2.2 БІОЛОГІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ КАРБОКСІМЕТІЛХІТОМОЛЕКТОМАНІ ЗНИЖНА ОРЕНДА 20 1.2.3.2. Прямий прокат 21 1.2.4 ЗАСТОСУВАННЯ КАРБОКСИМЕТИЛХІТОЗАНУ 23 1.2.4.1. АДСОРБЦІЯ ІОНІВ МЕТАЛІВ 23 1.2.4.2. ПЕРЕВЕЗЕННЯ НАРКОТИКІВ 1.2 1.2.3.3. ЗАЖИВАННЯ РАН 25 1.2.4.4. АНТИБАКТЕРІАЛЬНИЙ АГЕНТ 26 1.2.4.5 КОСМЕТИКА 27 1.2.5 МЕТОДИ ХАРАКТЕРИСТИКИ 27 1.2.5.1. УФ-ВИДИМА СПЕКТРОСКОПІЯ 27.

(6) 1.2.5.2. ІНФРАЧЕВНА СПЕКТРОСКОПІЯ З ФУР'ЄРНОЮ ПРЕОБРАЗОВАНОЮ (FTIR) 28 1.2.5.3. ЯДЕРНО-МАГНІТНИЙ РЕЗОНАНС (ЯМР) СПЕКТРОСКОПІЯ 29 ГЛАВА II 2 ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА 31 2.1 ОБЛАДНАННЯ, РЕАГЕНТИ ТА МАТЕРІАЛИ 31 2.1.1 ОБЛАДНАННЯ 31 2.1.2 РЕАГЕНТИ 31 2.1.3 МАТЕРІАЛИ 32 2.2 МЕТОДОЛОГІЯ 32 2.2.1 ПОХОДЖЕННЯ ХІТОЗАН 32 2.2.1 N ° 1 33 2.2.1.2 ТЕСТ N ° 2 34 2.2.1.3 ТЕСТ N ° 3 34 2.2.1.4 РОЗЧИННІСТЬ У ВОДІ РІЗНОЮ PH 34 2.2.1.5 СТУПЕНЬ ЗАМІНИ І ДИСЕТИЛЯЦІЇ 35 2.3 ХАРАКТЕРИСТИКА О-КАРБОКСИМЕТИЛЬКВІТОЗАНУ 38 2.3.1 ХАРАКТЕРИСТИКА ШЛЯХОМ ИНФРАКЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ С ФУРЬЕРНОЙ ПРЕОБРАЗОВАННОЙ 38 2.3.2 ХАРАКТЕРИСТИКА ЯДЕРНО-МАГНИТНОЙ РЕЗОНАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ (1 ЯМР и 13 С ЯМР) 38 2.3.3 ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО МАСА ВИСКОЗИМЕТРИЯ 3 ГЛАВА III РЕЗУЛЬТАТИЧНА РЕЗУЛЬТАТЕРА РЕЗУЛЬТАТИ ОВАЛЬСКВІМЕТРІЇ 3. 3.1.1 РОЗЧИННІСТЬ У ВОДІ В РІЗНИХ PH 42 3.1.2 СТЕПЕНЬ ЗАМІНИ ТА ДИСЕТИЛЯЦІЇ 46 3.2 ХАРАКТЕРИСТИКА КАРБОКСИМЕТИЛХІТОЗАНА 52 3.2.1 ХАРАКТЕРИСТИКА ІНФРАКРАСНОЇ СПЕКТРОСФЕРОФОРМИ 3.2.2 ХАРАКТЕРИСТИКА ЯДЕРНО-МАГНІТНО-РЕЗОНАНСНОЇ СПЕКТРОСКОПІЇ 1H та 13C. 54 3.2.3 ВИЗНАЧЕННЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВАГИ ВІЗКОЗІМЕТРІЄЮ 55 ВИСНОВКИ 58 РЕКОМЕНДАЦІЇ. 59. БІБЛІОГРАФІЧНА ЛІТЕРАТУРА. 60. ДОДАТКИ. 64.

(8) Рисунок 3.29 - Крива кондуктиметричного титрування хитозану Рисунок 3.30. - Крива кондуктиметричного титрування (a) O-CMQ 1 Рисунок 3.31. - Крива кондуктиметричного титрування (b) CMQ 2. 47 49 50. Рисунок 3.32. - Крива кондуктиметричного титрування ( в) CMQ 3 51 Рисунок 3.33. - Інфрачервоний спектр хітозану 52 Рисунок 3.34. - Інфрачервоний спектр CMQ 3 53 Рисунок 3.35. (A) 1H ЯМР, (B) 13C ЯМР 54 Рисунок 3.36. - Крива зниженої в'язкості проти концентрації зразка в 0,1 моль/л розчину NaCl при температурі 30 ° C 56.

(9) СПИСОК ТАБЛИЦ Таблиця 1.1. - Близький хімічний склад у відсотках (об./Об.)% На сухій основі екзоскелета ракоподібних. 5 Таблиця 1.2. Хімічні та біологічні властивості хітозану. 8 Таблиця 3.3. - Номенклатура дериватизованих зразків 41 Таблиця 3.4. - Діапазон нерозчинності у водному середовищі 43 Таблиця 3.5. - Ступінь заміщення зразків CMQ 1, CMQ 2 та CMQ 3. 51 Таблиця 3.6. - Значення в'язкості Специфічна та знижена в'язкість 55 Таблиця 3.7.- Значення внутрішньої в’язкості [η] та середньої віскометричної маси ̅ v CMQ 3 M 56.

(10) АКРОНІМИ CMQ: Карбоксиметилхітозан. DDA: Ступінь ацетилювання. DD: Ступінь деацетилювання. DS: Ступінь заміщення. МВ: Молекулярна маса. N-CMQ: N-карбоксиметил-хітозан N, O-CMC: N, O-карбоксиметил-хітозан. O-CMC: O-карбоксиметилхітозан. QCMQ: Катернізований карбоксиметилхітозан. ЯМР 13C: Ядерний магнітний резонанс 13C. ЯМР 1H: Ядерний магнітний резонанс 1H.

(13) ЦІЛІ. ЗАГАЛЬНА ЦІЛЬ 1. Виведіть хітозан для отримання O-карбоксиметилхітозану (O-CMQ) та охарактеризуйте за допомогою інфрачервоної спектроскопії (FTIR) та ядерно-магнітного резонансу (ЯМР). СПЕЦИФІЧНІ ЦІЛІ 1. Виведіть хітозан для отримання O-CMQ. 2. Визначте ступінь заміщення (GS) карбоксиметильних груп. 3. Оцініть розчинність у водному середовищі O-CMQ при різних рН. 4. Визначте молекулярну масу O O-CMQ. 5. Охарактеризуйте O-карбоксиметилхітозан за допомогою інфрачервоної спектроскопії (FTIR) та ядерно-магнітного резонансу (ЯМР).

(14) РОЗДІЛ I 1 1.1. ТЕОРЕТИЧНА КАДР. ХІТОЗАН Хітин - другий за поширеністю полісахарид, що зустрічається в природі. слідом целюлоза. Це було відкрито Браконнотом в 1811 р., Коли він вивчав речовини, отримані від Agaricus volvaceus та інших грибів. Пізніше Одіє, у статті про комах, повідомив, що він знайшов у деяких комах ту саму речовину, яка формує структуру рослин, називаючи це “хітином” (від грецької туніки, конверт). У 1943 р. Пейен розпочав суперечку, яка тривала більше ста років, про різницю між хітином і целюлозою, частково тому, що вважалося, що присутність азоту, про яку повідомлялося в деяких дослідженнях, пов'язано з залишками білка, які неможливо повністю усунути. зразків [1]. Його хімічна структура показана на малюнку 1.1, і вона складається з двох мономерів 2-ацетамідо-2-дезокси-β-D-глюкопіранози, пов'язаних між собою β (1,4) зв'язками, і походить від черепашок, молюсків, раковин ракоподібних, екзоскелет комах, клітинна стінка гриба, дріжджі та водорості [2,3,4]. Його хімічна структура наведена нижче:. 1.

(24) Далі показано на малюнку 1.7, одержання хітозану з хітину описано узагальнено: Рисунок 1.7.- Отримання хітину та хітозану з раковин ракоподібних. Джерело: Lárez (2006) [4]. 1.1.5. ЗАСТОСУВАННЯ ХІТОЗАНУ Завдяки фізичним, хімічним та біологічним властивостям хитозану. Він має багато застосувань, таких як: фармацевтична продукція, водопідготовка, ґрунти, біомедицина, сільське господарство та промисловість. Застосування хітозану докладно описано нижче:. а) Сільське господарство та тваринництво: обмазка насіння плівками хітозану для їх збереження під час зберігання, систем видалення добрив та як бактерицидний та фунгіцидний засіб для захисту розсади (початок насаджень) [4]. b) Аналітична хімія: хроматографічне застосування, іоніти, абсорбція іонів важких металів та поглинання кислоти та виготовлення специфічних електродів для металів [1] c) Біомедицина: гемодіалітична мембрана, біорозкладані шви, штучні замінники шкіри, загоювання речовини при опіках, 11 системи.

(27) Рисунок 1.8. Криві титрування pH та провідності для 0,05 мг/мл OCMCS із використанням HCl в якості стандартного розчину. Джерело: Xi-Guang та Hyun-Jin (2003) [30] . На малюнку 1.8 показані криві титрування рН та провідності для 0,1 мг/мл O-CMC із використанням стандартного розчину HCl. Цей малюнок ілюструє, що в діапазоні рН від 2,5 до 6,2 розчин O-CMC був метастабільним щодо взаємодії між негативними (COO-) та позитивними (NH3 +) іонами; при рН менше 2,5 O-CMC був розчинним завдяки протонуванню аміногруп; у вищому діапазоні рН 6,2 O-CMC був розчинним завдяки іонам COO-іонів. Коли O-CMC розчинявся у воді, його розчин був нейтральним. Згідно з малюнком 1.7, O-CMC виявляв слабку поведінку поліаніонних поліелектролітів. Цей результат вказує на те, що аміногрупи не протоніровали, а більшість карбонових груп не дисоціювали в нейтральних водних розчинах 14.

(28) Рисунок 1.9.- Спектр FTIR (а) хітозану та (b) OCMQS. Джерело: Xi-Guang і Hyun-Jin (2003) [30]. Спектри FT-IR хітозану та O-CMC наведені на рисунку 1.9 (a) та (b) відповідно та показують основні характеристики піків хітозану при 1654 см-1 (амід I), 1598 см-1 (NH зв'язок) та 1080 см-1 (розширення CO). У спектрі O-CMC, показаному на рис. 1.9, б), пік при 1076 см-1 пояснюється CO-розтяжкою, а широкий та інтенсивний пік з'являється при 1610 см-1. Амплітуду піку при 1610 см-1 можна пояснити наступним чином: Характерні піки -COOH і NH2 знаходяться при 1710 см-1 та 1590 см-1 відповідно, а коли -COOH стає -COONa, їх пік поглинання дрейфуватиме до 1598 см-1, як повідомляють Чен і Парк [30]. Отже, цей широкий пік є результатом суперпозиції піків NH2, COOH та COO-молекул O-CMC . 15.

(32) відповідно) шляхом контролю кількості гліоксилової кислоти в процесі етерифікації олігосахариду хітозану. Його антиоксидантну активність оцінювали шляхом елімінації 1,1-дифеніл-2-пікрилпірилового радикала (DPPH), супероксидного аніона та визначення знижувальної сили. Зі збільшенням ступеня заміщення руйнівна активність N-CMQ щодо радикала DPPH зменшувалася, а відновлювальна сила зростала. Що стосується видалення супероксидного аніона, порядок становить NB> NC> NA. Різниця може бути пов’язана з різними механізмами елімінації радикалів та донорським ефектом заміщення карбоксиметильної групи Рисунок 1.10 - Руйнівна дія N-CMQ проти радикала DPPH. Джерело: Sun et al. (2008) [40] . Рисунок 1.11.- Руйнівний ефект N-CMQ проти радикалу DPPH. Джерело: Sun et al. (2008 [40] . 19.

(36) Рисунок 1.13. - Модифікації хітозану шляхом карбоксиметилювання. Джерело: Mourya et al. (2010) [32] 1.2.4 ЗАСТОСУВАННЯ КАРБОКСИМЕТИЛХІТОЗАНУ 1.2.4.1. АДСОРБЦІЯ ІОНІВ МЕТАЛІВ O-CMQ має багато реактивних функціональних груп, таких як гідроксильні, аміно- та карбоксильні групи. Ці багатофункціональні групи збільшують хелатову здатність O-CMQ за допомогою різних іонів металів. Однак легкість розчинення O-CMCS у кислих та водних середовищах робить його корисним для багатьох застосувань. Різні дослідження показали, що N, O-CMQ є хорошим адсорбентом для видалення іона Cu (II). Швидкість адсорбції іонів Cu (II) залежить від концентрації іонів на поверхні адсорбенту, також спостерігалось, що адсорбційна здатність залежала від значення рН у розчині, DS та іонної сили. Також було вивчено хелатування іонів цинку в N, O-CMQ, і було показано, що хелатування проводили на карбоксильній групі, а не на групах -OH та NH2. 23.

(37) Вони також підтвердили, що нерозчинні у воді хелати, які утворювались через зв'язки Zn-O та Zn-N, мали тетраедричну форму (рис. 1.14). Водорозчинні комплекси, де іони цинку були зв’язані з киснем із C = O і молекул води, утворилися лише завдяки притяганню електронів (рис. 1.15) [29] . Рисунок 1.14. - Можливий механізм утворення нерозчинні у воді хелати. Джерело: Jayakumar (2010) [29] . Рисунок 1.15.- Можливий механізм утворення водорозчинних хелатів. Джерело: Джаякумар (2010) [29] . 24.

(43) AH2 = площа водню, зв’язаного з вуглецем С2 глюпіранозидного кільця Рисунок 1.17.- Схематичне зображення молекули хітозану з його ідентифікованими вуглецями. Джерело: Medeiros (2015) [65] . 30.

(44) ГЛАВА II 2 ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА Всі аналізи були розроблені в. Лабораторія ім. Аналіз. Інструментально-професійна школа хімії Національного університету Сан-Агустін. 2.1 ОБЛАДНАННЯ, РЕАГЕНТИ ТА МАТЕРІАЛИ 2.1.1. ОБЛАДНАННЯ. Використовуваним обладнанням було наступне:  Інфрачервоний спектрофотометр з перетворенням Фур'є (FTIR). Фірмовий бренд SHIMADZU 1 з аксесуаром із загальною відбивною здатністю (ATR).  Ядерний магнітно-резонансний спектрометр Bruker 500 МГц та консоль Avance III HD.  Ультрафіолетовий видимий спектрофотометр. Gold Spectrumlab 54.  IKA® C-MAG HS7 магнітна мішалка  Портативний багатопараметр (pH/EC/TDS/Temp) з одним зондом та HI 98115 ATC, торгова марка HANNA.  Аналітичні ваги бренду SARTORIUS  Піч. 2.1.2. РЕАГЕНТИ. Всі використовувані реагенти були аналітичного класу. Використані реагенти перелічені нижче. 31.

(45)  Хитозан (середня молекулярна маса, 84,1% ступінь деацетилювання, в'язкість 525 cps) Sigma Aldrich (Сент-Луїс, Міссурі).  Монохлороцтова кислота (реагент ACS, ≥99%) Sigma Aldrich (Сент-Луїс, Міссурі).  Гідроксид натрію (приблизно ≥99%) Merck Millipore.  Абсолютний етанол (приблизно ≥99,8%) Merck Millipore.  Соляна кислота p.a.  Надчиста вода (клас Milli Q, рН 6,01, провідність 0,5 мкСм/см) Сервілаб. 2.1.3. МАТЕРІАЛИ.  Склянки (100 мл, 250 мл, 1 л) 100 мл)  Палички  5 мл пробірки  Скло годинника  Магніти 2 см  Скляні кювети (4х1 см)  Цифровий секундомір  Ексикатор. 2.2. МЕТОДОЛОГІЯ. 2.2.1 ДЕРИВАТИЗАЦІЯ ХІТОЗАНУ О-карбоксиметилхітозан отримували з хітозану методом прямого алкілування. використання. монохлороцтова кислота для. карбоксиметилювання хітозану (DD = 84,1%, MW = середовище) у сильно лужному середовищі. Було проведено 3 випробування, кожна з яких складалася з двох етапів: підлуговування та карбоксиметилювання (рис. 2.18). 32.

(46) а). б). Рисунок 2.18.- а) Підлуговування хітозану б) Карбоксиметилювання защелаченого хітозану. Джерело: саморобний. Були модифіковані наступні параметри: а) Час реакції підлуження (2, 6 та 8 годин). b) Температура лужнення (навколишнє середовище та при 50 °). Процес дериватизації проводився при постійному перемішуванні у скляній ємності з водяною банею для належного контролю температури. Потім оцінювали розчинність у водному середовищі та ступінь заміщення отриманих продуктів. 2.2.1.1 ТЕСТ № 1 Підлуговування: 1,0 г хітозану (MW = середовище, DDA = 84,1%) зважували і диспергували в 17 мл 37% розчину NaOH (6 250 г NaOH розчиняли у суміші 1: 1 води: ізопропанол), зазначений лужний розчин витримували при 50 ° С протягом 2 годин при постійному перемішуванні. Карбоксиметилювання: Суміш монохлороцтової кислоти (6,0 г, розчиненої в 7,5 мл ізопропанолу) по краплях додавали до алкалізованого хітозану протягом 30 хвилин при температурі 50 ± 1 ° C. Його залишали в реакції на 6 годин при постійному перемішуванні. Реакцію зупиняли додаванням 25 мл 70% етанолу, отриману тверду речовину фільтрували і промивали до знесолення та зневоднювали етанолом (90%) до досягнення нейтрального рН. Продукт 33.