оксадіазол-іміду

  • Предмети
  • Резюме
  • Вступ
  • експериментальна процедура
  • Мономери
  • Полімери
  • Приготування полімерних плівок.
  • Вимірювання
  • Результати і обговорення
  • Теплові властивості
  • Фотооптичні властивості
  • Висновки

Предмети

  • Оптика та фотоніка
  • Хімія полімерів
  • Механізми реакції

Резюме

Синтезовано дві серії полі (оксадіазоліміду) на основі ангідридів, що містять нафталін та ароматичні діаміни, що містять попередньо сформовані оксадіазолові кільця, та вивчено та порівняно їх властивості. Одна серія містить чотири полімери: два з них на основі нафталін-1,4,5,8-тетракарбонового диангідриду, а два інших - на основі біс (ангідриду кетонефталевої кислоти). Інша серія містить чотири сополімери на основі сумішей цих диангідридів з ангідридом гексафтороізопропіліден-дифталевої кислоти. Досліджено термічну стійкість цих полімерів та сополімерів та їх фотооптичні властивості у розчині та твердому стані.

Вступ

З іншого боку, ароматичні полімери, що містять 1,3,4-оксадіазолове кільце в основному ланцюзі, також добре відомі своєю високою термостійкістю в окислювальній атмосфері, хорошою гідролітичною стабільністю, низькою діелектричною проникністю та сильними механічними властивостями. 9,10 В даний час проводиться багато досліджень, спрямованих на відкриття нових полімерів, що випромінюють блакитний світло, з високою ефективністю та високими характеристиками надійності. З цією метою полі (1, 3, 4-оксадіазол) представляють великий інтерес завдяки відводячому електрону характеру 1,3,4-оксадіазольного кільця, що може полегшити ін'єкцію та транспорт електронів. одинадцять

Ми вважаємо цікавим синтезувати дві серії поліімідів та кополімідів, які містять оксадіазолові та нафталінові ланки в основному ланцюзі, завдяки чому отримані полімери мають кращу термо- та термоокислювальну стабільність та ефективні властивості фотолюмінесценції та транспорту електронів для подальшого використання в випромінюючих полімерах. світло. діоди У цьому дослідженні ми досліджували їх термостабільність та фотооптичні властивості.

експериментальна процедура

Мономери

Два ароматичні діаміни, що містять оксадіазольні кільця, а саме 2, 5-біс [4- (п-амінофенокси) -фенілен] -1, 3, 4-оксадіазол та 2,5-біс [4- (м-амінофенокси) -фенілен] - 1, 3, 4-оксадіазол, були приготовані за відомою методикою, 12, 13, з 4-фторбензойної кислоти та гідразину гідрату, які спочатку реагували в поліфосфорній кислоті, утворюючи 2,5-біс (р - фторфеніл) -1, 3, 4-оксадіазол, який реагував далі з п- або м-амінофенолом.

NTDA та дифталевий диангідрид гексафтороізопропілідену (6FDA) були придбані у Aldrich (Steinheim, Німеччина) та очищені перекристалізацією з крижаної оцтової кислоти та ретельно промиті безводним діетиловим ефіром.

Біс (ангідрид кетонефталевого кислоти) синтезували за реакцією Фріделя-Крафта з хлориду ізофталевої кислоти та аценафтену згідно з опублікованою процедурою. 14, 15

Полімери

Полі (нафталінімід) s, Я, були отримані в результаті реакції поліконденсації в розчині при високих температурах еквімолярних кількостей ароматичних діамінів, що містять оксадіазольні кільця, з нафталіндіангідридом-1,4,5,8-тетракарбоновим або біс (ангідридом кетонефталевої кислоти) для отримання поліімідів Ia-Id, або з 1: 1 сумішшю 6FDA та нафталінового диангідриду-1,4,5,8-тетракарбонової кислоти/біс (ангідрид кетонефталевої кислоти) для отримання кополімідів Т.е-я . Реакцію поліконденсації проводили в N-метилпірролідіноні (NMP) у присутності бензойної кислоти в якості каталізатора при концентрації 10-12% загальної кількості твердих речовин, як показано на схемі 1. Про її детальний синтез повідомлялося в інших місцях. 16, 17

Синтез полі (нафталінімідів), що містять оксадіазол Іа-ч .

Повнорозмірне зображення

Приготування полімерних плівок.

Підготовлені дуже тонкі полімерні плівки Іди, Якщо і Я на кварцових підкладках методом спінового покриття з використанням 1% розчину полімеру в CHCl3. Всі плівки нагрівали до 50 ° C для видалення залишкового розчинника. Товщину плівок вимірювали за допомогою інтерференційного мікроскопа. Для найтовстішого фільму, Іди, значення його товщини також було перевірено за допомогою вимірювань відбивної здатності ультрафіолетового видимого (UV-Vis) поблизу інфрачервоного випромінювання, де спостерігались інтерференційні товщини в спектрах оптичного пропускання та відбивної здатності.

Вимірювання

Середні молекулярні маси вимірювали за допомогою гель-проникаючої хроматографії, використовуючи пристрій для гель-проникної хроматографії Waters (Waters Corp., Milford, MA, USA), забезпечений рефракційними детекторами та УФ-фотодіодами та колонкою Shodex (Waters Corp.). Вимірювання проводили з розчинами полімерів, що мають концентрацію 2%, і використовуючи диметилформамід/0,1 моль NaNO3 як розчинник та елюенти, зі швидкістю 0,6 мл хв -1. Для калібрування використовували полістирольні стандарти відомої молекулярної маси в диметилформаміді/0,1 моль розчині NaNO3.

Власні в'язкості полімерів визначали при 20 ° C, використовуючи розчини полімерів NMP 0,5 г на 100 мл концентрації, з віскозиметром Ubbelohde (Schott & Gen. Glasswerk, Майнц, Німеччина).

Термічну стійкість полімерів досліджували термогравіметричним аналізом з використанням дериватограми MOM (MOM, Будапешт, Угорщина), яка працює зі швидкістю нагрівання 12 ° C хв-1, на повітрі, від кімнатної температури до 750 ° C. термогравіметрична крива розглядалася як початок розкладання або початкова температура розкладання. Також реєстрували температуру максимальної швидкості розкладання, яка є максимальним сигналом на кривих диференціальної термогравіметрії.

Температуру склування (T г) осаджених полімерів визначали за допомогою диференціальної калориметрії 12E (Mettler-Toledo, Greifensee, Швейцарія). Приблизно 3-8 мг кожного полімеру було обтиснуто на алюмінієвих лотках і оброблено азотом із профілем тепло-холод-тепло від кімнатної температури до 350 ° С до 10 ° С хв-1. Температуру середньої точки зміни нахилу сигналу диференціальної скануючої калориметрії з другого циклу нагрівання використовували для визначення значень температури склування полімерів.

Вимірювання оптичної пропускної здатності та основного відбиття проводили при кімнатній температурі, використовуючи двопроменевий ближньо-інфрачервоний спектрофотометр відбиття UV-Vis JASCO V-570 (JASCO, Кремелла, Італія), в широкому спектральному діапазоні 200-2500 нм. Під час вимірювань відбивної здатності в якості еталону відбиття використовували спеціальну двопроменеву систему відображення з дзеркалом Al у опорному пучку. Температурна залежність (від 25 ° C до 250 ° C) поглинання плівки була досліджена за допомогою спеціального високотемпературного контрольного обладнання спектрофотометра JASCO.

Спектри фотолюмінесценції (PL) поліімідів реєстрували на апараті Perkin Elmer LS 55 (Perkin Elmer, Варшава, Польща), використовуючи дуже розбавлені розчини полімерів (10-5 М) або дуже тонкі полімерні плівки.

Результати і обговорення

Усі оксадіазолвмісні полі (нафталеноіміди), крім Ia та Ib, були розчинними в апротонних амідних розчинниках, таких як NMP, диметилацетамід або диметилформамід, і більшість із них навіть у менш полярних розчинниках, таких як хлороформ або тетрагідрофуран. Хороша розчинність цих поліімідів у порівнянні із суміжними поліімідами, заснованими лише на NTDA, головним чином пояснюється наявністю мета-ланцюгових феніленових кілець, з'єднаних з карбонільними групами, що походять від мономеру біс (кетонефталікангідриду), та/або групи 6F відповідно.

Молекулярні маси поліімідів Ic-h їх вимірювали гель-проникною хроматографією із застосуванням полістирольних стандартів. Значення молекулярної маси M w знаходяться в межах 32 700-201 700 Дальтон; M n в діапазоні 22 600–139 800 дальтон і полідисперсність M w/M n в діапазоні 1,44–1,82. Як видно з цих даних, справжні полімери мають досить високі значення молекулярної маси та дуже вузький розподіл молекулярної маси. Слід зазначити, що вимірювання гель-проникаючої хроматографії з використанням полістирольних стандартів дають лише приблизну оцінку молекулярних ваг, а не точну оцінку.

Притаманні значення в'язкості полі (нафталініміду) s, що містять оксадіазол s Ia-Ih, знаходились в межах 0,2-0,45 дл/г. Низькі значення в'язкості справжніх полімерів можна пояснити нижчою електрофільною реакційною здатністю шестичленних ангідридних кілець порівняно з їх п'ятичленними аналогами. Інші автори отримали порівнянні значення в'язкості для подібних поліімідів, виготовлених з того самого диангідриду, але з іншими діамінами, чітко показуючи, що в'язкість отриманого полі (нафталеноіміду) сильно залежить від структури мономерів та умов реакції. 18 Тут ми мали на меті максимально використовувати екологічно безпечні умови реакції, уникаючи використання найпоширенішого розчинника, що використовується для синтезу полі (нафталеноімідів) s, тобто м-крезолу, який має дуже поганий запах і дуже небезпечний для здоров'я порівняно з НМП.

Теплові властивості

Усі ці полііміди мають високу термостабільність, як оцінювали термогравіметричним аналізом, з початковою температурою розкладання (T d), що перевищує 430 ° C (таблиця 1). Полііміди Ia-d починають розкладатися при 430–470 ° C, тоді як ті, що містять групи 6F, Тобто-ч, вони починають своє розкладання при 445–470 ° C, що свідчить про те, що термічна стабільність дещо зросла із введенням груп 6F. Температура втрати ваги на 10% знаходиться в діапазоні 453–500 ° C для тих, що містять тільки нафталінові та оксадіазолові одиниці, і в діапазоні 490–520 ° C, також для тих, що містять 6F-групи, що показує, що останні розкладаються при вища температура, ніж попередня. Температура максимальної швидкості розкладання, як показано на кривих диференціальної термогравіметрії, перевищує 480 ° C. Ці дані показують, що всі ці полііміди мають високу термостабільність, подібну до інших поліімідів на основі тих самих діаміно-оксадіазолів, але без нафталіну одиниць, 19 і з поліімідами на основі тих самих біс (нафталевих ангідридів), але без оксадіазольних кілець. 20, 21

Повний розмір таблиці

Температуру склування поліімідів оцінювали за допомогою диференціальної скануючої калориметрії. Всі ці полімери крім Іа, вони мають скляний перехід в діапазоні 190-318 ° C (табл. 1). Полімер Ib показує найвищий T g (318 ° C) через відсутність гнучких груп. Полііміди Ic і Іди мають нижчі значення Tg порівняно з полімерами Іа і Ib завдяки наявності метакатенації, з'єднаної до крученої карбонільної групи, що дозволяє сегментарне переміщення в полімерному ланцюзі. Введення груп 6F в сополімери Тобто-ч не має чіткого впливу на T g: в деяких випадках T g зменшується (кополіміди Тобто Y Якщо ), тоді як в інших полімерах він збільшується (кополіміди Ig і Я ). Видно, що існує великий інтервал між Tg і температурою розкладання цих поліімідів, що може бути вигідним для їх обробки методом термоформування. Типова крива диференціальної скануючої калориметрії показана на малюнку 1.

Поліімідна диференціальна скануюча калориметрія Я .

Повнорозмірне зображення

Фотооптичні властивості

Спектри УФ-поглинання в розчині та поліімідної плівці Іди, Якщо і Я .

Повнорозмірне зображення

Повний розмір таблиці

Спектри поглинання розчинів і тонких плівок дозволяють порівняти положення смуг поглинання λ abs, як видно з таблиці 2. Край поглинання, який є крилом довжини довжини хвилі смуги найдовшої довжини хвилі в спектрі, це рухається на більшу довжину. довжина хвилі (найменша енергія) для полімерних плівок у порівнянні з краєм того ж розчину полімеру. Це означає, що конформація полімерного ланцюга може бути різною залежно від середовища. 24

Реальні та точні значення енергетичних зазорів досліджуваних тонких плівок можна отримати з краю коефіцієнта поглинання α (в см -1), розрахованого за формулою, наведеною в дослідженні Jarzabek et al., 26 на основі вимірювань пропускної здатності (Т) і відбивної здатності (R) з урахуванням товщини (d) плівки, як представлено нижче в цій роботі. Спектри пропускання та відбивна здатність досліджуваних тонких плівок полімерів Іди, Якщо і Я, у спектральному діапазоні 200-2500 нм і при кімнатній температурі вони показані на малюнку 3.

Спектри пропускання та відбивна здатність тонкої плівки полііміду Іди, Якщо і Я .

Повнорозмірне зображення

Аналіз Крамерса-Кроніга 27, застосований до спектрів відбиття наших полімерних плівок, дає значення показника заломлення n від 1,63 до 1,92, а для коефіцієнта екстинкції k від 0,03 до 0,05, як показано в таблиці 3 Отримані значення показника заломлення та коефіцієнта екстинкції є досить типовими для полімерних плівок. 28 Інтерференція товщини, видно на малюнку 6, для спектрів оптичного пропускання та відбивної здатності найтовстішої плівки Іди дозволило отримати його товщину приблизно 320 нм. Фільми Іди і Я виявилося занадто тонким (80 і 100 нм відповідно), тому ми не змогли знайти перешкоди товщини в їх оптичних спектрах (рис.3).

Повний розмір таблиці

Поліімідні спектри поглинання УФ Так при різних температурах. Повнокольорову версію цього малюнка можна знайти в Інтернеті Polymer Journal.

Повнорозмірне зображення

Повний розмір таблиці

Спектри фотолюмінесценції поліімідів Іди, Якщо і Я .

Повнорозмірне зображення

Зсув Стокса (різниця між основними піками флуоресценції та УФ-зору) полімерів Іди, Якщо і Я у розчині та твердому стані - 58–91 нм (табл. 4). Відомо, що якщо зміни Стокса занадто малі, спектри випромінювання та поглинання частіше накладаються. Тоді випромінювальне світло буде поглинатися автоматично, а ефективність люмінесценції зменшиться в пристрої. Всі ці полінафтиліміди демонструють досить високі значення зсуву Стокса для ефективної люмінесценції. Спектри поглинання (А) разом із спектрами ФЛ як функція енергії показані на рис. 6 для полімерних плівок Іди, Якщо і Я . Зміна Стокса, отримана для полімерних плівок Іди і Я це 0,88 та 0,86 еВ відповідно. Найменше значення 0,67 еВ було отримано для полімерної плівки Якщо .

Поглинання (A) та фотолюмінесценція (P) проти енергії для поліімідних плівок Іди, Якщо і Я .

Повнорозмірне зображення

Висновки